Seltene Erden / Rare Earth Elements / REE

Seltene Erden, jedes Mitglied der Gruppe der chemischen Elemente, das aus drei Elementen der Gruppe 3 (Scandium[Sc], Yttrium[Y] und Lanthan[La]) und der ersten erweiterten Reihe von Elementen unterhalb des Hauptkörpers des Periodensystems (Cer[Ce] durch Lutetium[Lu]) besteht. Die Elemente Cer durch Lutetium werden als Lanthanide bezeichnet, aber viele Wissenschaftler nennen diese Elemente auch, wenn auch fälschlicherweise, seltene Erden.

Die seltenen Erden sind im Allgemeinen dreiwertige Elemente, aber einige wenige haben andere Valenzen. Cer, Praseodym und Terbium können vierwertig sein, Samarium, Europium und Ytterbium hingegen zweiwertig. Viele einführende wissenschaftliche Bücher betrachten die seltenen Erden als so chemisch ähnlich, dass sie zusammen als ein Element betrachtet werden können. Bis zu einem gewissen Grad ist das korrekt – etwa 25 Prozent ihrer Anwendungen basieren auf dieser engen Ähnlichkeit -, aber die anderen 75 Prozent der seltenen Erden Nutzung basieren auf den einzigartigen Eigenschaften der einzelnen Elemente. Darüber hinaus zeigt eine genaue Untersuchung dieser Elemente große Unterschiede in ihrem Verhalten und ihren Eigenschaften; z.B. ist der Schmelzpunkt von Lanthan, dem Prototyp-Element der Lanthanid-Serie (918 °C oder 1.684 °F), viel niedriger als der Schmelzpunkt von Lutetium, dem letzten Element der Reihe (1.663 °C oder 3.025 °F). Dieser Unterschied ist viel größer als bei vielen Gruppen des Periodensystems; z.B. variieren die Schmelzpunkte von Kupfer, Silber und Gold nur um etwa 100 °C (180 °F).

Der Name Seltene Erden selbst ist ein Irrtum. Zum Zeitpunkt ihrer Entdeckung im 18. Jahrhundert erwiesen sie sich als Bestandteil komplexer Oxide, die damals als „Erden“ bezeichnet wurden. Außerdem schienen diese Mineralien knapp zu sein, und so wurden diese neu entdeckten Elemente „seltene Erden“ genannt. Tatsächlich sind diese Elemente recht häufig vorhanden und existieren in vielen funktionsfähigen Lagerstätten auf der ganzen Welt. Die 16 natürlich vorkommenden Seltenen Erden fallen in den 50. Prozentpunkt der Elementhäufigkeit. Zu Beginn des 21. Jahrhunderts wurde China zum weltweit größten Produzenten von Seltenerdelementen. Australien, Brasilien, Indien, Kasachstan, Malaysia, Russland, Südafrika und die Vereinigten Staaten extrahieren und veredeln ebenfalls bedeutende Mengen dieser Materialien.

Viele Menschen sind sich der enormen Auswirkungen der Seltenerdelemente auf ihr tägliches Leben nicht bewusst, aber es ist fast unmöglich, ein Stück moderner Technologie zu nutzen, das keine enthält. Selbst ein so einfaches Produkt wie ein leichter Feuerstein enthält Seltenerdelemente. Das moderne Automobil, einer der größten Verbraucher von Seltenerdprodukten, verdeutlicht ihre Durchgängigkeit. Dutzende von Elektromotoren in einem typischen Automobil sowie die Lautsprecher seines Soundsystems verwenden Neodym-Eisen-Bor-Dauermagnete. Elektrische Sensoren verwenden yttriumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid, um den Sauerstoffgehalt des Kraftstoffs zu messen und zu steuern. Der Dreiwegekatalysator basiert auf Ceroxiden, um Stickoxide zu Stickstoffgas zu reduzieren und Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser in den Abgasprodukten zu oxidieren. Phosphore in optischen Displays enthalten Yttrium-, Europium- und Terbiumoxide. Windschutzscheibe, Spiegel und Linsen werden mit Ceroxiden poliert. Sogar der Benzin- oder Dieselkraftstoff, der das Fahrzeug antreibt, wurde mit Seltenerdkrackkatalysatoren verfeinert, die Lanthan, Cer oder Seltenerdmischoxide enthalten. Hybridautos werden von einer wiederaufladbaren Nickel-Lanthan-Metallhydrid-Batterie und einem elektrischen Fahrmotor mit Permanentmagneten mit Seltenerdelementen angetrieben. Darüber hinaus verwenden moderne Medien und Kommunikationsgeräte – Handys, Fernseher und Computer – seltene Erden als Magnete für Lautsprecher und Festplatten und Phosphore für optische Displays. Die Mengen der verwendeten Seltenen Erden sind recht gering (0,1-5 Gew.-%, mit Ausnahme von Permanentmagneten, die etwa 25 Prozent Neodym enthalten), aber sie sind kritisch, und jedes dieser Geräte würde nicht so gut funktionieren oder wäre wesentlich schwerer, wenn es nicht für die Seltenen Erden wäre.

Das Periodensystem mit den Elementen der strategischen Metalle und seltenen Erden

1 H

2 He

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

55 Cs

56 Ba

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

87 Fr

88 Ra

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 No

103 Lr

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

112 Cn

113 Nh

114 Fl

115 Mc

116 Lv

117 Ts

118 Og

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Entdeckung und Geschichte der seltenen Erden

Obwohl es die seltenen Erden seit der Entstehung der Erde gibt, wurde ihre Existenz erst Ende des 18. Jahrhunderts bekannt. 1787 entdeckte der schwedische Armeeleutnant Carl Axel Arrhenius in einem kleinen Steinbruch in Ytterby (einer kleinen Stadt nahe Stockholm) ein einzigartiges schwarzes Mineral. Dieses Mineral war eine Mischung aus seltenen Erden, und das erste einzelne Element, das isoliert wurde, war 1803 das Element Cer.

Die Geschichte der einzelnen Seltenerdelemente ist komplex und verwirrend, vor allem wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit. Viele „neu entdeckte Elemente“ waren nicht ein Element, sondern Mischungen von bis zu sechs verschiedenen Seltenerdelementen. Darüber hinaus gab es Hinweise auf die Entdeckung einer großen Anzahl anderer „Elemente“, die Mitglieder der Seltenerdserie sein sollten, aber nicht waren.

Das letzte natürlich vorkommende Seltenerdelement (Lutetium) wurde 1907 entdeckt, aber die Erforschung der Chemie dieser Elemente war schwierig, da niemand wusste, wie viele echte Seltenerdelemente es gab. Glücklicherweise löste 1913-14 die Forschung des dänischen Physikers Niels Bohr und des englischen Physikers Henry Gwyn Jeffreys Moseley diese Situation. Bohrs Theorie des Wasserstoffatoms ermöglichte es den Theoretikern zu zeigen, dass nur 14 Lanthanide existieren. Moseleys experimentelle Studien bestätigten die Existenz von 13 dieser Elemente und zeigten, dass das 14. Lanthanid Element 61 sein muss und zwischen Neodym und Samarium liegt.

In den 1920er Jahren war die Suche nach Element 61 intensiv. 1926 behaupteten Gruppen von Wissenschaftlern an der Universität Florenz, Italien, und an der University of Illinois, das Element 61 entdeckt und das Element Florentium bzw. Illinium benannt zu haben, aber ihre Ansprüche konnten nicht unabhängig verifiziert werden. Der Furor dieser Behauptungen und Gegenansprüche ging schließlich bis 1930 zurück. Erst 1947, nach der Spaltung von Uran, wurde dieses Element 61 von Wissenschaftlern am Oak Ridge National Laboratory der U.S. Atomic Energy Commission in Tennessee isoliert und mit dem Namen Promethium benannt. (Weitere Details zur Entdeckung der einzelnen Elemente finden Sie in den Artikeln über diese Elemente.)

In den 160 Jahren der Entdeckung (1787-1947) war die Trennung und Reinigung der Seltenerdelemente ein schwieriger und zeitraubender Prozess. Viele Wissenschaftler verbrachten ihr ganzes Leben damit, eine 99 Prozent reine Seltene Erde zu erhalten, meist durch fraktionierte Kristallisation, die die geringen Unterschiede der Löslichkeit eines Seltene Erden-Salzes in einer wässrigen Lösung im Vergleich zu einem benachbarten Lanthanid-Element nutzt.

Da sich herausstellte, dass die Seltenerdelemente Spaltprodukte der Spaltung eines Uranatoms sind, unternahm die U.S. Atomic Energy Commission große Anstrengungen, neue Methoden zur Trennung der Seltenerdelemente zu entwickeln. 1947 veröffentlichten Gerald E. Boyd und Kollegen des Oak Ridge National Laboratory und Frank Harold Spedding sowie Kollegen des Ames Laboratory in Iowa jedoch gleichzeitig Ergebnisse, die zeigten, dass Ionenaustauschprozesse einen viel besseren Weg zur Trennung der seltenen Erden bieten.

Häufigkeit, Vorkommen und Reserven von seltenen Erden

Wie bereits erwähnt, sind die seltenen Erden ziemlich reichlich vorhanden, aber ihre Verfügbarkeit ist etwas eingeschränkt, vor allem, weil ihre Konzentration in vielen Erzen recht niedrig ist (weniger als 5 Gewichtsprozent). Eine wirtschaftlich rentable Quelle sollte mehr als 5 Prozent Seltene Erden enthalten, es sei denn, sie werden mit einem anderen Produkt – z.B. Zirkonium, Uran oder Eisen – abgebaut, was die wirtschaftliche Verwertung von Erzkörpern mit Konzentrationen von nur 0,5 Gewichtsprozent ermöglicht.

Von den 83 natürlich vorkommenden Elementen fallen die 16 natürlich vorkommenden Seltenerdelemente in das 50. Perzentil der Elementhäufigkeiten. Promethium, das radioaktiv ist, mit dem stabilsten Isotop mit einer Halbwertszeit von 17,7 Jahren, gilt nicht als natürlich vorkommend, obwohl in einigen radioaktiven Erzen Spuren gefunden wurden. Cer, das am häufigsten vorkommt, rangiert auf Platz 28, und Thulium, das am wenigsten vorkommt, rangiert auf Platz 63. Zusammengenommen rangieren die Seltenen Erden als das 22. am häufigsten vorkommende „Element“ (bei der 68. Perzentilmarke). Die nicht-lanthanidischen Seltenerdelemente Yttrium und Scandium sind die 29. und 44. in ihren Häufigkeiten.

Lanthan und die leichten Lanthanide (Cer durch Europium) sind häufiger vorhanden als die schweren Lanthanide (Gadolinium durch Lutetium). So sind die einzelnen leichten Lanthanidelemente in der Regel günstiger als die schweren Lanthanidelemente. Außerdem sind die Metalle mit geraden Ordnungszahlen (Cer, Neodym, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium und Ytterbium) häufiger vorhanden als ihre Nachbarn mit ungeraden Ordnungszahlen (Lanthan, Praseodym, Promethium, Europium, Terbium, Holmium, Thulium und Lutetium).

Seltene Erden Erzvorkommen sind auf der ganzen Welt zu finden. Die Haupterze befinden sich in China, den Vereinigten Staaten, Australien und Russland, während andere Erzkörper in Kanada, Indien, Südafrika und Südostasien gefunden werden. Die wichtigsten Mineralien, die in diesen Erzkörpern enthalten sind, sind Bastnasit (Fluorcarbonat), Monazit (Phosphat), Loparit [(R,Na,Sr,Ca)(Ti,Nb,Ta,Fe3+)O3] und Laterittone (SiO2, Al2O3 und Fe2O3).

Chinesische Lagerstätten machten 2018 etwa 82 Prozent der weltweit abgebauten Seltenen Erden aus (112.000 Tonnen Seltene Erdenoxid). Etwa 94 Prozent der in China abgebauten Seltenen Erden stammen aus Bastnasitvorkommen. Die größte Lagerstätte befindet sich in Bayan Obo, Innere Mongolei (83 Prozent), während kleinere Lagerstätten in den Provinzen Shandong (8 Prozent) und Sichuan (3 Prozent) abgebaut werden. Etwa 3 Prozent stammen aus Laterittonen (Ionenabsorption), die sich in den Provinzen Jiangxi und Guangdong in Südchina befinden, während die restlichen 3 Prozent an verschiedenen Standorten produziert werden.

Offiziell wurden 2018 130.000 Tonnen REO-Äquivalent abgebaut, aber ein Schwarzmarkt für seltene Erden soll weitere 25 Prozent dieser Menge produzieren. Die meisten Seltenerdmaterialien wird aus China geschmuggelt.

Das chinesische Monopol erlaubte es, die Preise für verschiedene Seltenerdmaterialien von 2009 bis 2011 um Hunderte von Prozent zu erhöhen und auch für viele dieser Produkte Exportquoten festzulegen. Dies führte zu einem großen Wandel in der Dynamik der Seltenerdmärkte. Der Abbau von Bastnasit wurde 2011 am Mountain Pass, Kalifornien, nach einer neunjährigen Pause wieder aufgenommen, und der Abbau von Monazit begann im selben Jahr in Mount Weld, Australien. Gleichzeitig wurde Loparit in Russland abgebaut, während Monazit in Indien, Vietnam, Thailand und Malaysia abgebaut wurde. Diese und andere Bergbaubetriebe brachten ein neues Gleichgewicht zwischen Angebot und Nachfrage, in dem China immer noch der Hauptlieferant von Seltenerdmineralen war, aber Unternehmen suchten entweder nach alternativen Quellen, benutzten weniger oder recycelten mehr Seltene Erden.

Schnellübersicht der Seltenen Erden

Z	Sym- bol	Name	Etymologie	ausgewählte Verwendungen
21	Sc	Scandium	von lateinisch Scandia ‚Skandinavien‘, wo das erste Erz entdeckt wurde	Stadionbeleuchtung, Brennstoffzellen, Rennräder, Röntgentechnik, Laser
39	Y	Yttrium	nach dem Entdeckungsort des Seltenen-Erden-Erzes bei Ytterby, Schweden	Leuchtstofflampe, LCD- und Plasmabildschirme, LEDs, Brennstoffzelle, Nd:YAG-Laser
57	La	Lanthan	von griechisch lanthanein ‚versteckt sein‘.	Nickel-Metallhydrid-Akkus (z. B. in Elektro- und Hybridautos, Laptops), Katalysatoren, Rußpartikelfilter, Brennstoffzellen, Gläser mit hohem Brechungsindex
58	Ce	Cer	nach dem Zwergplaneten Ceres.	Auto-Katalysatoren, Rußpartikelfilter, Ultraviolettstrahlung-Schutzgläser, Poliermittel
59	Pr	Praseodym	von griech. prásinos ‚lauchgrün‘, didymos ‚doppelt‘ oder ‚Zwilling‘	Dauermagnete, Flugzeugmotoren, Elektromotoren, Glas- und Emaillefärbung
60	Nd	Neodym	von griech. neos ‚neu‘ und didymos ‚doppelt‘ oder ‚Zwilling‘	Dauermagnete (z. B. in Elektromotoren, Windkraftanlagen, Kernspintomografen, Festplatten), Glasfärbung, Laser, CD-Player
61	Pm	Promethium	von Prometheus, einem Titanen der griechischen Mythologie	Leuchtziffern, Wärmequellen in Raumsonden und Satelliten (radioaktives Element)
62	Sm	Samarium	nach dem Mineral Samarskit, das wiederum benannt nach dem Bergingenieur W. M. Samarski	Dauermagnete (in Diktiergeräten, Kopfhörern, Festplattenlaufwerken), Raumfahrt, Gläser, Laser, Medizin
63	Eu	Europium	neben Americium das einzige nach einem Erdteil benannte Element	LEDs, Leuchtstofflampen, Plasmafernseher (roter Leuchtstoff)
64	Gd	Gadolinium	nach Johan Gadolin (1760–1852), dem Namensgeber des Gadolinits	Kontrastmittel (Kernspintomographie), Radar-Bildschirme (grüner Leuchtstoff), AKW-Brennelemente
65	Tb	Terbium	nach dem schwedischen Fundort Ytterby	Leuchtstoffe, Dauermagnete
66	Dy	Dysprosium	von griech. δυσπρόσιτος ‚unzugänglich‘	Dauermagnete (z. B. Windkraftanlagen), Leuchtstoffe, Laser, Atomreaktoren
67	Ho	Holmium	von Stockholm (lat. Holmia) oder eine Ableitung des Chemikers Holmberg	Hochleistungsmagnete, Medizintechnik, Laser, Atomreaktoren
68	Er	Erbium	nach dem schwedischen Fundort Ytterby	Laser (Medizin), Glasfaserkabel
69	Tm	Thulium	nach Thule, der mythischen Insel am Rande der Welt	Leuchtstofflampen, Röntgentechnik, Fernsehgeräte
70	Yb	Ytterbium	nach dem schwedischen Fundort Ytterby	Infrarotlaser, chemische Reduktionsmittel
71	Lu	Lutetium	nach dem römischen Namen von Paris, Lutetia	Positronen-Emissions-Tomographen

 

Bis 2017 beliefen sich die weltweit bekannten Reserven an Seltenerdmineralen auf rund 120 Millionen Tonnen REO. China hat den größten Anteil (37 Prozent), gefolgt von Brasilien und Vietnam (je 18 Prozent), Russland (15 Prozent) und den übrigen Ländern (12 Prozent). Bei so großen Reserven würde der Welt die seltenen Erden für mehr als 900 Jahre nicht ausgehen, wenn die Nachfrage nach den Mineralien auf dem Niveau von 2017 bleiben würde. Historisch gesehen ist die Nachfrage nach seltenen Erden jedoch um etwa 10 Prozent pro Jahr gestiegen. Wenn die Nachfrage in dieser Größenordnung weiter steigen würde und kein Recycling der produzierten Seltenen Erden durchgeführt würde, würden die bekannten Weltreserven wahrscheinlich irgendwann nach der Mitte des 21. Jahrhunderts erschöpft sein.

Angesichts der begrenzten Reserven und des hohen Wertes der Seltenerdmetalle wird das Recycling dieser Elemente aus Konsumgütern, die das Ende ihrer Nutzungsdauer erreichen, voraussichtlich an Bedeutung gewinnen. Derzeit werden nur Altmetalle, Magnetmaterialien und Verbindungen, die bei der Herstellung von Phosphoren und Katalysatoren verwendet werden, recycelt. Produkte, die relativ große Mengen an Seltenen Erden enthalten, könnten jedoch mit den vorhandenen Techniken sofort recycelt werden. Dazu gehören wiederaufladbare Nickel-Metallhydrid-Batterien, die einige Gramm bis wenige Kilogramm LaNi5-basierte Legierungen als Wasserstoffabsorber enthalten, sowie große Permanentmagnete auf SmCo5- und Nd2Fe14B-Basis. Alle diese Materialien enthalten 25-30 Gewichtsprozent leichte Lanthanide – viel mehr als selbst das beste seltenerdhaltige Erz (siehe unten). Die Mehrheit der Unterhaltungselektronikgeräte enthält jedoch nur geringe Mengen an Seltenen Erden. So enthält beispielsweise der Spindelmagnet einer Festplatte nur wenige Gramm Nd2Fe14B. Ein Lautsprechermagnet eines Mobiltelefons macht weniger als 0,1 Prozent der Gesamtmasse des Telefons aus. Eine Kompaktleuchtstofflampe hat nur einen Bruchteil eines Gramms Lanthanidmetalle im Phosphor. In Anbetracht der Komplexität vieler moderner elektronischer Geräte muss das Recycling von seltenen Erden gleichzeitig mit dem Recycling anderer wertvoller Ressourcen und potenziell gefährlicher Stoffe erfolgen. Dazu gehören Edelmetalle (wie Silber, Gold und Palladium), Nichteisenmetalle (wie Aluminium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Gallium und Zink), Karzinogene (wie Cadmium), Giftstoffe (wie Quecksilber, Blei und Beryllium), Kunststoffe, Glas und Keramik. Zahlreiche wissenschaftliche und technische Fragen müssen daher gelöst werden, erstens, um Konsumgüter zu schaffen, die am Ende ihres Lebens leicht recycelbar sind, und zweitens, um das Recycling von seltenen Erden sinnvoll und wirtschaftlich zu gestalten und so die seltenen Erden – eine äußerst wertvolle, aber begrenzte Ressource der Natur – optimal zu nutzen.

Mineralien und Erze der seltenen Erden

Der Gehalt der einzelnen Seltenerdelemente variiert stark von Mineral zu Mineral und von Lagerstätte zu Lagerstätte. Die Mineralien und Erze werden im Allgemeinen als „leicht“ oder „schwer“ eingestuft; in der erstgenannten Gruppe sind die meisten der vorhandenen Elemente die leichtatomigen Elemente (d.h. Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Europium), während die meisten Elemente in der letztgenannten Gruppe die schweratomigen Elemente sind, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sowie Yttrium, die als Mitglieder der schweren Gruppe gelten. Die Geochemie von Scandium unterscheidet sich deutlich von der Geochemie der anderen Seltenerdelemente. Informationen über seine Erze und Mineralien sind im Artikel scandium enthalten. Im Wesentlichen wird in keinem der unten aufgeführten Mineralien Scandium gefunden.

Von den etwa 160 Mineralien, von denen bekannt ist, dass sie seltene Erden enthalten, werden derzeit nur vier für ihre seltenen Erden abgebaut: Bastnasit, Lateritton, Monazit und Loparit. Mit Ausnahme von Lateritton sind diese Mineralien gute Quellen für leichte Lanthanide und Lanthan und machen etwa 95 Prozent der verwendeten Seltenen Erden aus. Laterittone sind eine kommerzielle Quelle für die schweren Lanthanide und Yttrium.

Andere Mineralien, die als Quelle für seltene Erden verwendet wurden, sind Apatit, Euxenit, Gadolinit und Xenotime. Allanit, Fluorit, Perowskit, Kugelform und Zirkon haben das Potenzial, zukünftige Quellen für seltene Erden zu sein. (Darüber hinaus wurden in der Vergangenheit Uran- und Eisenrückstände als Quelle für die schweren Lanthanide plus Yttrium und für die leichten Lanthanide plus Lanthan verwendet.) Viele dieser Mineralien wie Apatit und Euxenit werden für andere Bestandteile verarbeitet, und die seltenen Erden könnten als Nebenprodukt gewonnen werden. Neben den Mineralien, die in der Erdkruste vorkommen, gibt es auch einige Tiefseeschlämme, wie z.B. in der Nähe von Minamitori Island, Japan, die Seltenerdelemente enthalten. Die Konzentrationen variieren zwischen Hunderten und Tausenden von Teilen pro Million, und diese Schlämme können eines Tages eine Quelle für seltene Erden sein.

Die idealisierten chemischen Zusammensetzungen dieser 13 Mineralien, die Quellen der seltenen Erden sind, sind in der Tabelle aufgeführt.

Zusammensetzung primärer Seltenerdgehalt

Name	optimale Zusammensetzung	Primärer Gehalt an REE
allanite	(Ca,Fe2+)(R,Al,Fe3+)3Si3O13H	R = light lanthanoids
apatite	Ca5(PO4)3F	R = light lanthanoids
bastnasite	RCO3F	R = light lanthanoids (60–70%)
euxenite	R(Nb,Ta)TiO6 ∙ xH2O	R = heavy lanthanoids plus Y (15–43%)
fluorite	CaF2	R = heavy lanthanoids plus Y
gadolinite	R2(Fe2+,Be)3Si2O10	R = heavy lanthanoids plus Y (34–65%)
laterite clays	SiO2, Al2O3, Fe2O3	R = heavy lanthanoids plus Y
loparite	(R,Na,Sr,Ca)(Ti,Nb,Ta,Fe3+)O3	R = light lanthanoids (32–34%)
monazite	RPO4	R = light lanthanoids (50–78%)
perovskite	CaTiO3	R = light lanthanoids
sphene	CaTiSiO4X2 (X = ½O2−, OH−, or F−)	R = light lanthanoids
xenotime	RPO4	R = heavy lanthanoids plus Y (54–65%)
zircon	ZrSiO2	R = both light and heavy lanthanoids plus Y

Zusammensetzung ausgewählter Seltenerdminerale​

Bastnasit

Bastnasit, ein Fluorcarbonat, ist die Hauptquelle für seltene Erden. Etwa 94 Prozent der weltweit verwendeten seltenen Erden stammen aus Minen in Mountain Pass, Kalifornien, USA, Bayan Obo, Innere Mongolei, China, Provinz Shandong, China, und Sichuan Provinz, China. Die Lagerstätte Bayan Obo ist etwas reicher an Praseodym und Neodym als der Bastnasit im Mountain Pass, vor allem auf Kosten des Lanthangehalts, der im Erz im Mountain Pass um 10 Prozent höher ist. Die Seltenerdgehalte der Shandong und Sichuan Mineralien unterscheiden sich leicht von denen der Bayan Obo Mineralien und auch von denen des anderen. Der Shandong-Bastnasit ähnelt dem Mineral des Mountain Pass. Das Sichuan-Erz enthält mehr Lanthan, weniger Praseodym und Neodym und etwa die gleiche Menge an Cer wie die Lagerstätte Bayan Obo.

Der Seltenerdgehalt in ausgewählten Mineralien, einschließlich einiger Bastnasiten, ist in der Tabelle angegeben.

Seltenerdelement Bastnasit (Mountain Pass, Kalifornien) Bastnasit (Bayan Obo, China) Monazit (Mount Weld, Australien) Xenozeit (Lehat, Malaysia) High-Y Laterit (Longnan, China) Low-Y Laterit (Xunwu, China) Loparit (Kola Halbinsel, Russland)

 

Laterit-Ton(e)

Die Laterittone (auch bekannt als Ionenabsorptionstone) bestehen hauptsächlich aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid; solche, die auch lebensfähige Mengen an Seltenen Erden enthalten, finden sich nur in der Provinz Jiangxi im Südosten Chinas. Von den Jiangxi-Lagerstätten sind die bei Longnan gelegenen Tone recht reich an den schweren Lanthaniden und Yttrium. Die Tone in Xunwu haben eine sehr ungewöhnliche Verteilung von seltenen Erden, sind reich an Lanthan und Neodym mit einem relativ hohen Yttriumgehalt. Bemerkenswert ist auch die geringe Konzentration von Cer und Praseodym in beiden Tonen, insbesondere im Xunwu-Ton, im Vergleich zur normalen Seltenerdverteilung in den anderen Mineralien. Diese Tone sind die Hauptquelle für schwere Elemente, die in seltene Erden enthaltenden Produkten verwendet werden, z.B. Dysprosium in Nd2Fe14B Permanentmagneten.

 

Monazit

Monazit, ein Phosphat, ist die drittwichtigste Erzquelle für seltene Erden. In den 1980er Jahren machte sie 40 Prozent der Weltproduktion aus, trug aber bis 2010 nur noch einen kleinen Teil zu den abgebauten Seltenen Erden bei. Diese Änderung hatte zwei Gründe: Erstens ist es teurer, Monazit aus dem Erzkörper zu einem Seltenerdkonzentrat zu verarbeiten als Bastnasit; zweitens enthält Monazit eine signifikante Menge an radioaktivem Thoriumdioxid (ThO2) im Vergleich zu Bastnasit, so dass spezielle Umweltverfahren bei der Handhabung und Lagerung erforderlich sind. Es wird jedoch erwartet, dass Monazit einen wachsenden Anteil an abgebauten seltenen Erden beiträgt, da die Aktivitäten in Mount Weld, Australien (Lynas), bis Ende 2014 auf die volle Produktion hochgefahren werden.

Monazit ist weit verbreitet; neben Australien findet man es in Indien, Brasilien, Malaysia, Ländern der Gemeinschaft Unabhängiger Staaten, den Vereinigten Staaten, Thailand, Sri Lanka, der Demokratischen Republik Kongo, Südkorea und Südafrika.

Loparit

Loparit ist ein komplexes Mineral, das hauptsächlich wegen seines Titan-, Niob- und Tantangehalts abgebaut wird, wobei die aus dem Erz gewonnenen seltenen Erden als Nebenprodukt anfallen. Dieses Erz kommt hauptsächlich auf der Kola-Halbinsel im Nordwesten Russlands und in Paraguay vor. Seine Seltenerdverteilung ist ähnlich wie bei Bastnasit, nur dass er deutlich höhere Konzentrationen der schweren Lanthanide und des Yttriums aufweist.

Xenotime

Xenotime ist ein Phosphatmineral, ähnlich wie Monazit, jedoch angereichert mit den schweren Lanthaniden und Yttrium. Sie wird seit vielen Jahren abgebaut, hat aber nur etwa 1 Prozent der seit den 1970er Jahren abgebauten Seltenen Erden beigetragen. Xenotime enthält geringere Mengen der radioaktiven Verbindungen U3O8 und ThO2 als Monazit. Aufgrund seiner hohen Konzentrationen an Yttrium und schweren Lanthaniden wird Xenotime als Ausgangsmaterial für die einzelnen Seltenerdelemente verwendet und nicht als Mischung aus schweren Seltenerden. Der Hauptproduzent von Xenotime ist Malaysia; Einlagen werden auch in Norwegen und Brasilien gemeldet.

Elektronische Struktur und Ionenradius

Das chemische, metallurgische und physikalische Verhalten der seltenen Erden wird durch die Elektronenkonfiguration dieser Elemente bestimmt. Im Allgemeinen sind diese Elemente dreiwertig, R3+, aber einige von ihnen haben andere Valenzen. Die Anzahl der 4f Elektronen jedes Lanthanids ist in der Tabelle der Anzahl der 4f Elektronen und Ionenradien für das R3+-Ion angegeben. Die 4f-Elektronen haben niedrigere Energien als die äußeren drei Valenzelektronen und liegen radial innerhalb der äußeren drei Valenzelektronen (d.h. 4f-Elektronen sind „lokalisiert“ und Teil des Ionenkerns), und sind daher nicht direkt an der Bindung mit anderen Elementen beteiligt, wenn eine Verbindung gebildet wird. Deshalb sind die Lanthanide chemisch ähnlich und schwer zu trennen und kommen in verschiedenen Mineralien zusammen vor. Die äußeren oder Valenzelektronen für die 14 Lanthanide und Lanthan sind gleich, 5d6s2; für Scandium 3d4s2; und für Yttrium 4d5s2. Es gibt einige Unterschiede in den chemischen Eigenschaften der Lanthanide aufgrund der Lanthanidkontraktion und der Hybridisierung oder Mischung der 4f-Elektronen mit den Valenzelektronen.

Die systematische und gleichmäßige Abnahme von Lanthan zu Lutetium wird als Lanthanidkontraktion bezeichnet. Es ist auf den Anstieg der Kernladung zurückzuführen, die nicht vollständig durch das zusätzliche 4f-Elektron abgeschirmt wird, wenn man von einem Lanthanid zum nächsten geht. Diese erhöhte effektive Ladung zieht die Elektronen (sowohl das Kern- als auch das äußere Valenzelektron) näher an den Kern heran, wodurch der kleinere Radius der Lanthanide mit höherer Ordnungszahl berücksichtigt wird. Die Lanthanidkontraktion trägt auch zur Verringerung der Basizität von Lanthan zu Lutetium bei und ist die Grundlage für verschiedene Trenntechniken.

Da die 4f-Elektronen hinzugefügt werden, wenn man sich durch die Lanthanidreihe von Lanthan über Cer bis Praseodym und so weiter bewegt, behalten die Elektronen, die aufgrund des Elektronenspins ein magnetisches Moment haben, die gleiche Drehrichtung bei und die Momente werden parallel zueinander ausgerichtet, bis die 4f-Ebene halb gefüllt ist, d.h. bei sieben 4f-Elektronen im Gadolinium. Das nächste Elektron muss nach dem Pauli-Ausschlussprinzip antiparallel ausgerichtet werden, so dass zwei 4f Elektronen gepaart werden. Dies geht weiter, bis das 14. Elektron am Lutetium hinzugefügt wird, wo alle 4f Elektronenspins gepaart sind und das Lutetium kein 4f magnetisches Moment hat.

Die 4f-Elektronenkonfiguration ist äußerst wichtig und bestimmt das magnetische und optische Verhalten der Lanthanidelemente; z.B. sind die besonderen Eigenschaften starker Nd2Fe14B-Permanentmagnete auf die drei 4f-Elektronen in Neodym zurückzuführen, und die rote Farbe in optischen Displays, die Kathodenstrahlröhren verwenden, wird vom Europium-Ion in einer Wirtsverbindung bereitgestellt, während die grüne Farbe von Terbium bereitgestellt wird.

Wie bereits erwähnt, können mehrere Lanthanide einen anderen Valenzzustand aufweisen, R4+ für R = Cer, Praseodym und Terbium und R2+ für R = Samarium, Europium und Ytterbium. Diese zusätzlichen Valenzzustände sind ein eindrucksvolles Beispiel für Hundes Regel, die besagt, dass leere, halb gefüllte und vollständig gefüllte elektronische Niveaus in der Regel stabilere Zustände sind: Ce4+ und Tb4+ geben ein f-Elektron auf, um einen leeren bzw. halbgefüllten 4f-Pegel zu haben, und Eu2+ und Yb2+ gewinnen ein f-Elektron, um einen halbgefüllten bzw. vollständig gefüllten 4f-Pegel zu erhalten. Pr4+ und Sm2+ können durch Aufgeben oder Gewinnen eines f-Elektronen in seltenen Fällen zusätzliche Stabilität gewinnen. In diesen beiden Fällen neigen sie dazu, erreichen aber nicht den jeweils leeren oder halb gefüllten Füllstand. Durch die Aufgabe eines 4f-Elektronen zu einem R4+-Ion werden die Radien von Cer, Praseodym und Terbium kleiner, 0,80, 0,78 und 0,76 Å. Umgekehrt gewinnen Samarium, Europium und Ytterbium ein 4f-Elektron aus den Valenzelektronen zu einem R2+-Ion, und ihre Radien erhöhen sich auf 1,19, 1,17 bzw. 1,00 Å. Chemiker haben diese Valenzveränderungen genutzt, um Ce4+, Eu2+ und Yb2+ von den anderen dreiwertigen R3-Ionen durch relativ billige chemische Methoden zu trennen. CeO2 (wobei Ce vierwertig ist) ist die normale stabile Oxidform, während die Oxide von Praseodym und Terbium die Stöchiometrie Pr6O11 und Tb4O7 aufweisen, die sowohl den tetra- als auch den dreiwertigen Zustand enthalten – d.h. 4PrO2∙Pr2O3 und 2TbO2∙Tb2O3. Die zweiwertigen Ionen Sm2+, Eu2+ und Tb2+ bilden Dihalogenide – z.B. SmCl2, EuCl2 und YbCl2. Mehrere Europiumoxid-Stöchiometrien sind bekannt: EuO (Eu2+), Eu2O3 (Eu3+) und Eu3O4 (z.B. EuO∙Eu2O3).

Der Ionenradius von Scandium ist viel kleiner als der des kleinsten Lanthanoids, Lutetium: 0,745 Å gegenüber 0,861 Å. Der Radius von Scandium ist etwas größer als der der üblichen Metallionen – z.B. Fe3+, Nb5+, U5+ und W5+. Dies ist der Hauptgrund, warum Scandium im Wesentlichen in keinem der normalen Seltenerdminerale enthalten ist, in der Regel nicht mehr als 0,01 Gewichtsprozent. Scandium wird jedoch als Nebenprodukt bei der Verarbeitung anderer Erze (z.B. Wolframit) und aus Bergbauabfällen (z.B. Uran) gewonnen. Andererseits ist der Radius von Yttrium, 0,9 Å, fast identisch mit dem von Holmium, 0,901 Å, und dies erklärt die Anwesenheit von Yttrium in den schweren Lanthanidmineralien.

Die meisten Seltenerdmetalle haben eine Wertigkeit von drei; die von Cer ist jedoch 3,2, und Europium und Ytterbium sind zweiwertig. Dies wird deutlich, wenn die metallischen Radien in Abhängigkeit von der Ordnungszahl dargestellt werden. Die metallischen Radien der dreiwertigen Metalle weisen die normale Lanthanidkontraktion auf, aber eine deutliche Abweichung tritt bei Cer auf, wo sein Radius unter die durch die dreiwertigen Metalle festgelegte Linie fällt, sowie bei Europium und Ytterbium, wo ihre Radien weit über dieser Linie liegen.

Die Schmelzpunkte für Europium und Ytterbium sind deutlich niedriger als die der benachbarten dreiwertigen Lanthanide, wenn sie gegen die Ordnungszahl aufgetragen werden, was auch mit der zweiwertigen Natur dieser beiden Metalle übereinstimmt. Anomalien sind auch bei anderen physikalischen Eigenschaften von Europium und Ytterbium im Vergleich zu den dreiwertigen Lanthanidmetallen zu beobachten (siehe unten Eigenschaften der Metalle).

Die Tabelle zeigt die Anzahl der 4f Elektronen und den Radius des R3+-Ions für die Seltenerdelemente.

Anzahl der 4f Elektronen und Ionenradien für das R3+-Ion
Seltene Erden Element	Anzahl von 4f Elektronen	Anzahl der ungepaart 4f Elektronen	ionisch Radius (Å)
La	0	0	1.045
Ce	1	1	1.01
Pr	2	2	0.997
Nd	3	3	0.983
Pm	4	4	0.97
Sm	5	5	0.958
Eu	6	6	0.947
Gd	7	7	0.938
Tb	8	6	0.923
Dy	9	5	0.912
Ho	10	4	0.901
Er	11	3	0.890
Tm	12	2	0.880
Yb	13	1	0.868
Lu	14	0	0.861
Sc	0	0	0.745
Y	0	0	0.900

 

Verarbeitung von Erzen der seltenen Erden

Alle Seltenerderze enthalten weniger als 10 Prozent REO und müssen auf etwa 60 Prozent aufgerüstet werden, um weiterverarbeitet zu werden. Sie werden zunächst zu einem Pulver gemahlen und dann durch verschiedene Standardprozesse, zu denen die magnetische und/oder elektrostatische Trennung und Flotation gehört, von den anderen Materialien im Erzkörper getrennt. Im Falle von Mountain Pass Bastnasit wird ein Heißschaumflotationsverfahren eingesetzt, um die schwereren Produkte, Schwerspat (BaSO4) und Celestit (SrSO4), zu entfernen, indem sie sich absetzen, während der Bastnasit und andere leichte Mineralien abgetrieben werden. Das 60-prozentige REO-Konzentrat wird mit 10 Prozent HCl behandelt, um den Calcit (CaCO3) zu lösen. Der unlösliche Rest, jetzt 70 Prozent REO, wird geröstet, um das Ce3+ in den Ce4+-Zustand zu oxidieren. Nach dem Abkühlen wird das Material mit HCl ausgelaugt und löst die dreiwertigen Seltenen Erden (Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium und Gadolinium) auf und hinterlässt das Cer-Konzentrat, das auf verschiedene Qualitäten verfeinert und vermarktet wird. Das Europium kann leicht von den anderen Lanthaniden getrennt werden, indem das Europium auf zweiwertige Form reduziert wird, und die verbleibenden gelösten Lanthanide werden durch Lösungsmittelextraktion getrennt. Die anderen Bastnasiterze werden auf ähnliche Weise behandelt, aber die genauen Reagenzien und Verfahren unterscheiden sich von den anderen Bestandteilen der verschiedenen Erzkörper.

Monazit- und Xenoiterze werden im Wesentlichen gleich behandelt, da es sich bei beiden um Phosphatminerale handelt. Das Monazit oder Xenotime wird durch eine Kombination aus Schwerkraft-, elektromagnetischen und elektrostatischen Techniken von den anderen Mineralien getrennt und dann entweder durch den Säureprozess oder den basischen Prozess gespalten. Im Säureprozess wird das Monazit oder Xenotime mit konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 150 und 200 °C (302 und 392 °F) behandelt. Die Lösung enthält lösliche Seltenerd- und Thoriumsulfate und Phosphate. Die Trennung von Thorium von den seltenen Erden ist recht kompliziert, da die Löslichkeiten sowohl des Thoriums als auch der seltenen Erden je nach Temperatur und Säuregehalt variieren. Bei sehr niedrigen und mittleren Säurewerten ist keine Trennung möglich. Bei niedrigem Säuregehalt fällt das Thoriumphosphat aus der Lösung aus, und Seltenerdsulfate bleiben in der Lösung, während bei hohem Säuregehalt das Gegenteil eintritt – das Seltenerdsulfat ist unlöslich und Thorium ist löslich. Nach der Entfernung des Thoriums aus den seltenen Erden werden diese als Mischkonzentrat verwendet oder für die einzelnen Elemente weiterverarbeitet (siehe unten).

Im Grundprozess wird fein gemahlenes Monazit oder Xenotime mit einer 70-prozentigen Natriumhydroxidlösung (NaOH) gemischt und mehrere Stunden lang in einem Autoklaven bei 140-150 °C (284-302 °F) gehalten. Nach der Zugabe von Wasser wird das lösliche Natriumphosphat (Na3PO4) als Nebenprodukt aus dem unlöslichen R(OH)3 gewonnen, das noch 5-10 Prozent Thorium enthält. Zur Entfernung des Thoriums können zwei verschiedene Methoden angewendet werden. In einem Verfahren wird das Hydroxid in Chlorwasserstoff (HCl) oder Salpetersäure (HNO3) gelöst und dann das Thoriumhydroxid (Th(OH)4) durch Zugabe von NaOH und/oder Ammoniumhydroxid (NH4OH) selektiv ausgefällt. Bei der anderen Methode wird dem Hydroxid HCl zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 3 zu senken, um das RCl3 zu lösen, und das unlösliche Th(OH)4 wird abgeschieden. Die thoriumfreie Seltenerdlösung wird in das hydratisierte Chlorid, Carbonat oder Hydroxid umgewandelt und als Mischkonzentrat verkauft, oder sie kann als Ausgangsmaterial für die Trennung der einzelnen Elemente verwendet werden (siehe unten).

Trennchemie der seltenen Erden

Die heute angewandten Seltenerden-Trennverfahren wurden während und kurz nach dem Zweiten Weltkrieg in mehreren Labors der U.S. Atomic Energy Commission (AEC) entwickelt. Die Arbeiten am Ionenaustauschprozess wurden im Oak Ridge National Laboratory (Oak Ridge, Tennessee) von Gerald E. Boyd und Mitarbeitern sowie im Ames Laboratory (Ames, Iowa) von Frank Harold Spedding und Mitarbeitern durchgeführt. Beide Gruppen zeigten, dass der Ionenaustauschprozess zumindest im kleinen Maßstab zur Trennung von Seltenen Erden funktionieren würde. In den 1950er Jahren zeigte die Ames-Gruppe, dass es möglich war, Kilogramm hochreiner (>99,99 Prozent) einzelner Seltenerdelemente zu trennen. Dies war der Beginn der modernen Seltenerd-Industrie, in der große Mengen an hochreinen Seltenerdelementen für elektronische, magnetische, phosphor- und optische Anwendungen verfügbar wurden.

Donald F. Peppard und Kollegen vom Argonne National Laboratory (nahe Chicago, Illinois) sowie Boyd Weaver und Mitarbeiter des Oak Ridge National Laboratory entwickelten Mitte der 1950er Jahre die Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktionsmethode zur Trennung von seltenen Erden. Mit dieser Methode trennen alle Seltenerdhersteller Mischungen in die einzelnen Elemente mit Reinheiten von 95 bis 99,9 Prozent. Der Ionenaustauschprozess ist viel langsamer, aber es können höhere Reinheiten von mehr als 99,9999999 Prozent (d.h. 5 Neunen oder besser) erreicht werden. Bei optischen und phosphorhaltigen Materialien, bei denen Reinheiten von 5 bis 6 Neunen erforderlich sind, wird das einzelne Seltenerdelement zunächst durch Lösungsmittelextraktion bis zu einer Reinheit von etwa 99,9 Prozent gereinigt und anschließend durch Ionenaustausch zu der für die jeweilige Anwendung erforderlichen Reinheit weiterverarbeitet.

Ionenaustausch

Beim Ionenaustauschprozess tauscht ein Metallion, R3+, in Lösung mit drei Protonen auf einem festen Ionenaustauscher – einem natürlichen Zeolith oder einem Kunstharz, das normalerweise als Harz bezeichnet wird – aus. Die Zähigkeit, mit der das Kation vom Harz gehalten wird, hängt von der Größe des Ions und seiner Ladung ab. Eine Trennung der Seltenen Erden ist jedoch nicht möglich, da das Harz nicht selektiv genug ist. Durch die Einführung eines Komplexbildners ist eine Trennung möglich; wenn die Stärke des R3+-Ionen-Komplexes benachbarter Lanthanid-Ionen von einer Seltenen Erde zur anderen ausreichend variiert, erfolgt die Trennung. Zwei gängige Komplexbildner zur Trennung der seltenen Erden sind Ethylendiamintetraacetat (EDTA) und Hydroxyethylendiamintriacetat (HEDTA).

Die Harzkugeln mit einem Durchmesser von etwa 0,1 mm (0,004 Zoll) werden in eine lange Säule gepackt, und das Harzbett wird durch Durchleiten einer Säure durch die Säule hergestellt. Anschließend wird sie mit einer gemischten Seltenerdsäurelösung beladen, die den Komplexbildner und ein Rückhalteion wie Cu2+ oder Zn2+ enthält. Das Rückhalteion wird benötigt, um zu verhindern, dass sich das erste Seltenerdion ausbreitet und während des Trennvorgangs verloren geht. Ein Elutionsmittel, Ammonium (NH4), drückt die seltenen Erden durch die Ionenaustauschkolonnen. Der stabilste Komplex entsteht zuerst, d.h. der Kupfer- oder Zinkkomplex, gefolgt von Lutetium, Ytterbium, den anderen Lanthaniden (und Yttrium, das je nach Komplexbildner meist in der Nähe von Dysprosium und Holmium auftritt) und schließlich Lanthan. Die einzelnen Seltenerdkomplexe R3+ bilden rechteckige Bänder mit einer minimalen Überlappung benachbarter Bänder. Die gegebene Seltenerdlösung wird gesammelt, und das R3+-Ion wird mit Oxalsäure aus der Lösung ausgefällt. Das Seltenerd-Oxalat wird durch Erwärmen in Luft auf 800-1.000 °C (1.472-1.832 °F) in das Oxid umgewandelt.

Lösungsmittelextraktion

Das Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktionsverfahren verwendet zwei nicht oder teilweise nicht mischbare Lösungsmittel, die gelöste Seltene Erden enthalten. Die beiden Flüssigkeiten werden gemischt, die gelösten Stoffe werden zwischen den beiden Phasen verteilt, bis das Gleichgewicht hergestellt ist, und dann werden die beiden Flüssigkeiten getrennt. Die Konzentrationen der gelösten Stoffe in den beiden Phasen hängen von der relativen Affinität zu den beiden Lösungsmitteln ab. Das Produkt (Flüssigkeit), das den gewünschten gelösten Stoff enthält, wird nach der Konvention „Extrakt“ genannt, während der in der anderen Phase zurückbleibende Rückstand als „Raffinat“ bezeichnet wird. Die beste Möglichkeit, die Trennung der Seltenen Erden zu beeinflussen, besteht darin, einen mehrstufigen Gegenstromabscheider im Dauerbetrieb mit vielen Mischer-Siedler-Tanks oder -Zellen einzusetzen. Für den Fall, dass A eine größere Affinität zur organischen Phase und B eine größere Affinität zur wässrigen Phase aufweist, wird die organische Phase an A und die wässrige Phase an B angereichert. Für die Seltenerdelemente ist es viel komplexer, da es mehrere Seltene Erden gibt, die gleichzeitig getrennt werden, nicht zwei wie im obigen Beispiel. Tributylphosphat (TBP) wird als organische Phase verwendet, um das Seltenerdion aus der stark sauren wässrigen Phase der Salpetersäure zu extrahieren. Andere Extraktionsmittel, wie Di-2-ethylhexylorthophosphorsäure und langkettige Amine, wurden ebenfalls verwendet.

Vorbereitung der seltenen Erden Metalle

Je nach Schmelz- und Siedepunkt des jeweiligen Metalls (siehe unten Eigenschaften der Metalle) und der für eine bestimmte Anwendung erforderlichen Reinheit des Metalls gibt es verschiedene Verfahren zur Herstellung der einzelnen Seltenerdmetalle. Für hochreine Metalle (99 Prozent oder besser) werden die kalzothermischen und elektrolytischen Verfahren für die niedrigschmelzenden Lanthanide (Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym), die kalzothermischen Verfahren für die hochschmelzenden Metalle (Scandium, Yttrium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Lutetium sowie ein weiteres Verfahren (das sogenannte lanthanothermische Verfahren) für Hochdruckmetalle (Samarium, Europium, Thulium und Ytterbium). Alle drei Methoden werden zur Herstellung von Metallen in handelsüblicher Qualität (95-98 Prozent rein) eingesetzt.

Kalzothermisches Verfahren

Das kalzothermische Verfahren wird für alle Seltenerdmetalle mit Ausnahme der vier mit hohen Dampfdrücken – d.h. niedrigen Siedepunkten – angewendet. Das Seltenerd-Oxid wird in das Fluorid umgewandelt, indem es mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (HF)-Gas erhitzt wird, um RF3 zu bilden. Das Fluorid kann auch hergestellt werden, indem man das Oxid zuerst in wässriger HCl-Säure löst und dann wässrige HF-Säure zusetzt, um die RF3-Verbindung aus der Lösung auszufällen. Das Fluoridpulver wird mit Calciummetall gemischt, in einen Tantaltiegel gestellt und je nach Schmelzpunkt von R auf 1.450 °C (2.642 °F) oder höher erhitzt. Das Calcium reagiert mit dem RF3 zu Calciumfluorid (CaF2) und R. Da sich diese beiden Produkte nicht miteinander vermischen, schwimmt das CaF2 auf dem Metall. Bei Abkühlung auf Raumtemperatur wird das CaF2 leicht von R getrennt. Das Metall wird dann im Hochvakuum in einem Tantaltiegel bis über seinen Schmelzpunkt erhitzt, um das überschüssige Kalzium zu verdampfen. An diesem Punkt kann R durch Sublimation oder Destillation weiter gereinigt werden. Dieses Verfahren wird verwendet, um alle seltenen Erden mit Ausnahme von Samarium, Europium, Thulium und Ytterbium herzustellen.

In China wird die kalzothermische Reduktion im kommerziellen Maßstab häufig in Graphittiegeln durchgeführt. Dies führt zu einer starken Kontamination der produzierten Metalle mit Kohlenstoff, der sich in den geschmolzenen Seltenerdmetallen leicht auflöst. Herkömmliche Oxidtiegel wie Aluminiumoxid (Al2O3) oder Zirkonoxid (ZrO2) sind für die kalzotherme Reduktion der Seltenerdmetalle ungeeignet, da geschmolzene Seltene Erden Aluminium bzw. Zirkonium schnell aus ihren Oxiden reduzieren und das entsprechende Seltenerdmetall bilden.

Elektrolytisches Verfahren

Die niedrigschmelzenden Metalle (Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym) können aus dem Oxid nach einem von zwei elektrolytischen Verfahren hergestellt werden. Die erste Methode besteht darin, das Oxid in das Chlorid (oder Fluorid) umzuwandeln und dann das Halogenid in einer Elektrolysezelle zu reduzieren. Ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von etwa 10 A/cm2 wird durch die Zelle geleitet, um das RCl3 (RF3) bis Cl2 (F2) Gas an der Kohlenstoffanode und das flüssige R-Metall an der Molybdän- oder Wolframkathode zu reduzieren. Der Elektrolyt ist ein geschmolzenes Salz, das aus RCl3 (RF3) und NaCl (NaF) besteht. Die elektrolytisch hergestellten Lanthanide sind nicht so rein wie die nach dem kalzothermischen Verfahren hergestellten.

Der zweite elektrolytische Prozess reduziert das Oxid direkt in einer RF3-LiF-CaF2 Salzschmelze. Das Hauptproblem bei diesem Prozess ist, dass die Oxidlöslichkeit recht gering ist und es schwierig ist, die Sauerstofflöslichkeit in der Flüssigsalzlösung zu kontrollieren.

Der elektrolytische Prozess beschränkt sich auf die Seltenerdmetalle, die unter 1.050 °C (1.922 °F) schmelzen, da diejenigen, die viel höher schmelzen, mit der Elektrolysezelle und den Elektroden reagieren. Infolgedessen müssen die Elektrolysezelle und die Elektroden häufig ausgetauscht werden, und die erzeugten Seltenerdmetalle sind stark verunreinigt.

Große kommerzielle Anwendungen nutzen die einzelnen Metalle Lanthan für Nickel-Metallhydrid-Batterien, Neodym für Nd2Fe14B-Dauermagnete und Mischmetall für Legierungsmittel und leichtere Feuersteine. Mischmetall ist eine Mischung der Seltenerdelemente, die aus einem Seltenerdkonzentrat reduziert wurde, bei dem der Seltenerdgehalt gleich ist wie in den abgebauten Erzen (d.h. im Allgemeinen etwa 50 Prozent Cer, 25 Prozent Lanthan, 18 Prozent Neodym und 7 Prozent Praseodym). Die Lanthan- und Neodymmetalle werden größtenteils durch die direkte elektrolytische Reduktion der Oxide hergestellt. Mischmetall wird im Allgemeinen durch die Elektrolyse des gemischten RCl3 hergestellt.

Herstellung von Samarium, Europium, Thulium und Ytterbium: lanthanothermisches Verfahren

Die zweiwertigen Metalle Europium und Ytterbium haben hohe Dampfdrücke – oder niedrigere Siedepunkte als die anderen Seltenerdelemente, wie man an der Darstellung in Abhängigkeit von der Ordnungszahl erkennen kann -, was ihre Herstellung nach metallothermischen oder elektrolytischen Verfahren erschwert. Samarium und Thulium haben auch niedrige Siedepunkte, verglichen mit den anderen Lanthanidmetallen sowie Scandium und Yttrium. Die vier Metalle mit hohem Dampfdruck werden durch Mischen von R2O3 (R = Samarium, Europium, Thulium und Ytterbium) mit feinen Spänen aus Lanthanmetall und Platzieren der Mischung im Boden eines hohen Tantaltiegels hergestellt. Das Gemisch wird je nach R auf 1.400-1.600 °C (2.552-2.912 °F) erhitzt. Das Lanthanmetall reagiert mit R2O3 zu Lanthanoxid (La2O3), und R verdampft und sammelt sich an einem Kondensator an der Oberseite des Tiegels, der etwa 500 °C kälter ist als das Reaktionsgemisch am Boden des Tiegels. Die vier Metalle können durch erneutes Sublimieren des Metalls weiter gereinigt werden.

 

Eigenschaften der seltenen Erden Metalle

Wie bereits erwähnt, sind die Seltenerdelemente – insbesondere die Lanthanide – recht ähnlich. Sie treten in der Natur zusammen auf, und ihre vollständige Trennung ist schwer zu erreichen. Allerdings gibt es einige auffällige Unterschiede, insbesondere in den physikalischen Eigenschaften der reinen metallischen Elemente. So unterscheiden sich beispielsweise ihre Schmelzpunkte um fast den Faktor zwei und die Dampfdrücke um den Faktor mehr als eine Milliarde. Diese und andere interessante Fakten werden im Folgenden erläutert.

Kristallstrukturen

Alle Seltenerdmetalle außer Europium kristallisieren in einer von vier dicht gepackten Strukturen. Während die eine entlang der Lanthanidreihe von Lanthan bis Lutetium fortschreitet, ändern sich die Kristallstrukturen von flächenzentriert kubisch (fcc) zu hexagonal dicht gepackt (hcp), mit zwei Zwischenstrukturen, die aus einer Mischung von fcc- und hcp-Schichten bestehen, wobei eine zu 50 Prozent aus jeder Schicht besteht (double hexagonal[dhcp]) und die andere zu einem Drittel aus fcc und zwei Dritteln hcp (Sm-typ) besteht. Die beiden Zwischenstrukturen sind einzigartig unter den Kristallstrukturen aller metallischen Elemente, während die fcc- und hcp-Strukturen recht häufig sind.

Mehrere Elemente haben zwei dicht gepackte Strukturen: Lanthan und Cer haben die fcc- und dhcp-Strukturen, Samarium hat die Sm- und hcp-Strukturen, und Ytterbium hat die fcc- und hcp-Strukturen. Die Existenz dieser Strukturen hängt von der Temperatur ab. Neben den dicht gepackten Strukturen weisen die meisten Seltenerdmetalle (Scandium, Yttrium, Lanthan durch Samarium und Gadolinium durch Dysprosium) einen kubisch (bcc) polymorphen Hochtemperatur-Körperzentrierer auf. Die Ausnahmen sind Europium, das von 0 K (-273 °C oder -460 °F) bis zu seinem Schmelzpunkt bei 822 °C (1.512 °F) bcc ist, und Holmium, Erbium, Thulium und Lutetium, die mit der hcp-Struktur monomorph sind. Cer, Terbium und Dysprosium haben Niedertemperaturtransformationen (unter Raumtemperatur). Das von Cer ist auf eine Valenzveränderung zurückzuführen, während die von Terbium und Dysprosium magnetischen Ursprungs sind.

Schmelzpunkte

Die Schmelzpunkte der Lanthanidmetalle nehmen mit zunehmender Ordnungszahl von 798 °C (1.468 °F) für Cer auf 1.663 °C (3.025 °F) für Lutetium (eine Verdoppelung der Schmelzpunkttemperaturen) rasch zu, während die Schmelzpunkte von Scandium und Yttrium mit denen der letzten Elemente der dreiwertigen Lanthanidmetalle vergleichbar sind. Die niedrigen Schmelzpunkte für die leichten bis mittleren Lanthanide werden als Folge eines 4f-Elektronenbeitrags zur Bindung angesehen, der bei Cer ein Maximum ist und bei steigender Ordnungszahl auf etwa Null bei Erbium sinkt. Die niedrigen Schmelzpunkte von Europium und Ytterbium sind auf ihre Divalenz zurückzuführen.

Siedepunkte

Die Siedepunkte der Seltenerdmetalle variieren um fast den Faktor drei. Die von Lanthan, Cer, Praseodym, Yttrium und Lutetium gehören zu den höchsten aller chemischen Elemente, während die von Europium und Ytterbium in die Gruppe der Metalle mit den niedrigsten Siedepunkten eingeordnet werden können. Diese große Differenz ergibt sich aus dem Unterschied in den elektronischen Strukturen der Atome im Festmetall und im jeweiligen Gas. Für die dreiwertigen festen Metalle mit den höchsten Siedepunkten weist das Gasatom drei äußere Elektronen 5d16s2 auf, während die zweiwertigen festen Metalle mit den niedrigen Siedepunkten Gasatome mit nur zwei äußeren Elektronen 6s2 aufweisen. Die Lanthanide mit Zwischensiedepunkten sind dreiwertige Feststoffe, aber ihre gasförmigen Formen haben nur zwei äußere Elektronen, 6s2. Dieser Unterschied in den elektronischen Zuständen der festen Metalle im Vergleich zu denen der entsprechenden gasförmigen Atome erklärt das beobachtete Verhalten.

Elektrische Eigenschaften

Die elektrischen Widerstände der Seltenerdmetalle liegen zwischen 25 und 131 Mikroohm-cm (μΩ- cm), die in die Mitte der elektrischen Widerstandswerte der metallischen Elemente fallen. Die meisten dreiwertigen Seltenerdmetalle haben Werte bei Raumtemperatur von etwa 60 bis 90 μΩ-cm. Der niedrige Wert von 25 μΩ-cm ist für zweiwertiges fcc-Ytterbium-Metall, während die beiden größten Werte, Gadolinium (131 μΩ-cm) und Terbium (115 μΩ-cm), auf einen magnetischen Beitrag zum elektrischen Widerstand zurückzuführen sind, der in der Nähe der magnetischen Ordnungstemperatur eines Materials entsteht.

Lanthanmetall ist das einzige supraleitende (d.h. keine elektrischen Widerstände) Seltenerdmetall bei Atmosphärendruck, während Scandium, Yttrium, Cer und Lutetium ebenfalls supraleitend, aber unter hohem Druck sind. Die fcc-Modifikation von Lanthan wird bei Ts = 6,0 K (-267,2 °C oder -448,9 °F) supraleitend, während der dhcp-Polymorph ein Ts von 5,1 K (-268,1 °C oder -450,5 °F) aufweist.

Magnetische Eigenschaften

Die magnetischen Eigenschaften der Seltenerdmetalle, Legierungen und Verbindungen sind stark abhängig von der Anzahl der ungepaarten 4f Elektronen. Die Metalle ohne ungepaarte Elektronen (Scandium, Yttrium, Lanthan, Lutetium und zweiwertiges Ytterbium) sind schwach magnetisch, wie viele der anderen Nicht-Erden-Metalle. Der Rest der Lanthanide, Cer durch Thulium, ist stark magnetisch, da sie ungepaarte 4f Elektronen haben. Damit bilden die Lanthanide die größte Familie der magnetischen Metalle. Die magnetische Ordnungstemperatur hängt in der Regel von der Anzahl der ungepaarten 4f Elektronen ab. Cer mit einer ungepaarten Elektronenordnung bei etwa 13 K (-260 °C, oder -436 °F) und Gadolinium mit sieben (die maximal mögliche Anzahl) Ordnungen bei Raumtemperatur. Alle anderen magnetischen Ordnungstemperaturen von Lanthanid fallen zwischen diesen beiden Werten. Gadolinium ordnet sich bei Raumtemperatur ferromagnetisch an und ist das einzige Element, das außer den 3D-Elektronenelementen (Eisen, Kobalt und Nickel) dies tut. Die Magnetstärke, gemessen an ihrem effektiven magnetischen Moment, hat eine kompliziertere Korrelation mit der Anzahl der ungepaarten 4f Elektronen, da sie auch von ihrer Orbitalbewegung abhängt. Wenn man dies berücksichtigt, findet man das maximal effektive magnetische Moment im Dysprosium mit Holmium in einer sehr engen Sekunde, 10,64 versus 10,60 Bohr-Magnetons; der Wert von Gadolinium beträgt 7,94.

Die Seltenerdmetalle weisen exotische (und manchmal komplizierte) magnetische Strukturen auf, die sich mit der Temperatur ändern. Die meisten Lanthanide haben mindestens zwei magnetische Strukturen. Bei Raumtemperatur hat Gadolinium die einfachste Struktur. Alle 4f-Spins sind in einer Richtung parallel zueinander ausgerichtet; diese Struktur wird als ferromagnetisches Gadolinium bezeichnet. Die meisten anderen Lanthanidmetalle haben 4f Spins, die antiparallel zueinander ausgerichtet sind, manchmal vollständig, aber meist nur teilweise; diese werden alle als antiferromagnetische Metalle bezeichnet, unabhängig davon, ob die Spins vollständig oder teilweise kompensiert sind. In vielen der antiferromagnetischen Strukturen bilden die Spins spiralförmige Strukturen.

Thermische Ausdehnung

Beim Vergleich der LCTE-Werte der sechseckigen Metalle ist die thermische Ausdehnung in dicht gepackter Richtung immer größer als in den Ebenen (A-, B- und C-Schichten). Die anomal großen LCTE-Werte für Europium und Ytterbium bestätigen erneut den zweiwertigen Charakter dieser beiden Metalle.

Elastische Eigenschaften

Wie bei den meisten anderen Eigenschaften der Seltenerdmetalle fallen die Elastizitätsmodule der Seltenerdmetalle in den mittleren Perzentil der anderen Metallelemente. Die Werte für Scandium und Yttrium sind etwa gleich hoch wie die der Endglieder der Lanthanide (Erbium bis Lutetium). Es gibt eine allgemeine Zunahme des Elastizitätsmoduls mit zunehmender Ordnungszahl. Die anomalen Werte für Cer (etwa 4f Bindung) und Ytterbium (Divalenz) sind offensichtlich.

Mechanische Eigenschaften

Die Seltenerdmetalle sind weder schwache noch besonders starke metallische Elemente, und sie weisen eine geringe Duktilität auf. Da die mechanischen Eigenschaften sehr stark von der Reinheit der Metalle und ihrer Wärmeentwicklung abhängig sind, ist es schwierig, die in der Literatur angegebenen Werte zu vergleichen. Die Bruchfestigkeit variiert von etwa 120 bis etwa 160 MPa (Megapascal) und die Duktilität von etwa 15 bis 35 Prozent. Die Stärke von Ytterbium (Europium wurde nicht gemessen) ist viel kleiner, 58 MPa, und die Duktilität ist höher, etwa 45 Prozent, wie es für das zweiwertige Metall erwartet wird.

Chemische Eigenschaften

Die Reaktivität der Seltenerdmetalle mit Luft zeigt einen signifikanten Unterschied zwischen den leichten Lanthaniden und den schweren. Die leichten Lanthanide oxidieren viel schneller als die schweren Lanthanide (Gadolinium durch Lutetium), Scandium und Yttrium. Dieser Unterschied ist zum Teil auf die Variation des gebildeten Oxidprodukts zurückzuführen. Die leichten Lanthanide (Lanthan durch Neodym) bilden die hexagonale R2O3-Struktur vom A-Typ; die mittleren Lanthanide (Samarium durch Gadolinium) bilden die monokline R2O3-Phase vom B-Typ; während die schweren Lanthanide, Scandium und Yttrium die kubische R2O3-Modifikation vom C-Typ bilden. Der A-Typ reagiert mit Wasserdampf in der Luft zu einem Oxyhydroxid, das die weiße Beschichtung abplatzen lässt und die Oxidation durch Freilegung der frischen Metalloberfläche ermöglicht. Das Oxid vom C-Typ bildet eine dichte, kohärente Beschichtung, die eine weitere Oxidation verhindert, ähnlich dem Verhalten von Aluminium. Samarium und Gadolinium, die die R2O3-Phase vom B-Typ bilden, oxidieren etwas schneller als die schwereren Lanthanide, Scandium und Yttrium, bilden aber dennoch eine zusammenhängende Beschichtung, die eine weitere Oxidation verhindert. Aus diesem Grund müssen die leichten Lanthanide im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre gelagert werden, während die schweren Lanthanide, Scandium und Yttrium jahrelang ohne Oxidation im Freien stehen bleiben können.

Das Europiummetall mit bcc-Struktur oxidiert die schnellste der seltenen Erden mit feuchter Luft und muss jederzeit unter Schutzgasatmosphäre behandelt werden. Das Reaktionsprodukt von Europium unter Einwirkung feuchter Luft ist ein Hydrathydroxid, Eu(OH)2-H2O, das ein ungewöhnliches Reaktionsprodukt ist, da alle anderen Seltenerdmetalle ein Oxid bilden.

Die Metalle reagieren mit allen Säuren außer Flusssäure (HF) heftig, geben H2-Gas ab und bilden die entsprechende Seltenerde-Anionverbindung. Die Seltenerdmetalle bilden beim Einbringen in Flusssäure eine unlösliche RF3-Beschichtung, die eine weitere Reaktion verhindert.

Die Seltenerdmetalle reagieren leicht mit Wasserstoffgas zu RH2 und unter starken Hydridierungsbedingungen zu der Phase RH3, mit Ausnahme von Scandium, das kein Trihydrid bildet.

Verbindungen

Die Seltenerdelemente bilden Zehntausende von Verbindungen mit allen Elementen rechts davon – darunter die Metalle der Gruppe 7 (Mangan, Technetium und Rhenium) im Periodensystem sowie Beryllium und Magnesium, die ganz links in der Gruppe 2 liegen – wichtige Verbindungsreihen und einige Einzelverbindungen mit einzigartigen Eigenschaften oder ungewöhnlichem Verhalten werden im Folgenden beschrieben.

Oxide

Die größte Familie der bisher untersuchten anorganischen Seltenerdverbindungen sind die Oxide. Die gebräuchlichste Stöchiometrie ist die R2O3-Zusammensetzung, aber da einige wenige Lanthanidelemente neben 3+ auch andere Valenzzustände aufweisen, existieren andere Stöchiometrien – zum Beispiel Ceroxid (CeO2), Praseodymoxid (Pr6O11), Terbiumoxid (Tb4O7), Europiumoxid (EuO) und Eu3O4. Der größte Teil der Diskussion wird sich auf die binären Oxide konzentrieren, aber auch ternäre und andere Oxide höherer Ordnung werden kurz behandelt.

Sesquioxide

Alle Seltenerdmetalle bilden das Sesquioxid bei Raumtemperatur, aber es ist möglicherweise nicht die stabile Gleichgewichtszusammensetzung. Für die R2O3-Phase gibt es fünf verschiedene Kristallstrukturen. Sie werden als A-, B-, C-, H- und X-Typen (oder Formen) bezeichnet, und ihre Existenz hängt vom Seltenerdelement und der Temperatur ab. Der A-Typ existiert für die leichten Lanthanide, und sie transformieren sich in den H-Typ über 2.000 °C (3.632 °F) und dann in den X-Typ 100-200 °C (180-360 °F) höher. Der B-Typ existiert für die mittleren Lanthanide, und auch sie transformieren sich in den H-Typ über 2.100 °C (3.812 °F) und dann in den X-Typ nahe dem Schmelzpunkt. Die C-Struktur findet sich sowohl für schwere Lanthanide als auch für Sc2O3 und Y2O3. Die R2O3-Verbindungen vom C-Typ werden beim Erwärmen zwischen 1.000 und 2.000 °C (1.832 und 3.632 °F) in den B-Typ und dann vor dem Schmelzen in den H-Typ umgewandelt. Die R2O3-Phasen sind feuerfeste Oxide mit Schmelztemperaturen zwischen 2.300 und 2.400 °C (4.172 und 4.352 °F) für die leichten bzw. die schweren R-Oxide, haben aber aufgrund der vorstehend genannten strukturellen Umwandlungen nur begrenzte Einsatzmöglichkeiten als feuerfeste Materialien.

Die Sesquioxide gehören zu den stabilsten Oxiden im Periodensystem; je negativer der Wert der freien Energie der Bildung (ΔGf0), desto stabiler das Oxid. Das interessante Merkmal sind die anomalen freien Energien der Bildung von Eu2O3 und Ytterbiumoxid (Yb2O3), weil man meinen könnte, dass sie sich auf oder in der Nähe der Linie befinden sollten, die durch die anderen dreiwertigen R2O3-Phasen festgelegt wurde, da Europium und Ytterbium beide dreiwertig in diesen Verbindungen sind. Die weniger negativen ΔGf0 Werte resultieren aus der Tatsache, dass Europium und Ytterbium beide zweiwertige Metalle sind und, wenn sie mit Sauerstoff reagieren, um das dreiwertige R-Oxid zu bilden, eine Energie benötigt wird, um das zweiwertige Europium oder Ytterbium in den dreiwertigen Zustand zu überführen.

Es gibt eine Reihe von wichtigen Anwendungen, die die R2O3-Verbindungen betreffen; im Allgemeinen werden sie in Kombination mit anderen Verbindungen oder Materialien verwendet. Die Oxide ohne ungepaarte 4f-Elektronen, Lanthanoxid (La2O3), Lutetiumoxid (Lu2O3) und Gadoliniumoxid (Gd2O3) werden optischen Gläsern zugesetzt, die als Linsen verwendet werden; die Aufgabe des R2O3 besteht darin, den Brechungsindex zu erhöhen. Dieselben Oxide plus Yttriumoxid (Y2O3) werden als Trägermaterialien für Phosphore auf Seltenerdbasis verwendet; in der Regel werden sie mit anderen Oxidmaterialien gemischt, um die optischen Eigenschaften zu optimieren. Yttriumvanadat (YVO4) ist neben Yttriumoxysulfid (Y2O2S) einer der beliebtesten Wirte.

Einige der Lanthanid-Ionen mit ungepaarten 4f-Elektronen haben elektronische Übergänge, die bei Aktivierung durch Elektronen oder Photonen intensive und scharfe Farben ergeben und in Fernsehern mit Kathodenstrahlröhren, optischen Displays und Leuchtstofflampen verwendet werden; dies sind Eu3+ (rot), Eu2+ (blau), Tb3+ (grün) und Tm3+ (blau). Die jeweiligen Aktivatoren R2O3-Oxide werden dem Trägermaterial in 1-5 Prozentmengen zugegeben, um den entsprechenden Phosphor und das entsprechende Farblicht zu erzeugen. Das Eu3+-Ion verursacht eine intensive rote Farbe, und seine Entdeckung im Jahr 1961 führte zu einem großen Wandel in der TV-Branche. Vor der Einführung von Europium war das Farbbild im Fernsehen ziemlich langweilig. Bei der Verwendung des neuen Europium-Phosphors war die Farbe viel heller und intensiver, was das Fernsehen in Farbe noch angenehmer machte. Diese Anwendung war der Beginn der modernen Seltenerd-Industrie. Die jährliche Produktionsrate einzelner Seltenerdelemente wuchs deutlich, die Produkte weisen höhere Reinheiten auf, und die Menge der abgebauten Seltenen Erden nahm in den folgenden Jahren dramatisch zu.

Y2O3-Oxid wird ZrO2 zugesetzt, um die kubische Form von ZrO2 zu stabilisieren und Sauerstoffleerstellen einzubringen, was zu einem Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit führt. Diese Materialien (5-8 Prozent Y2O3 in ZrO2) sind ausgezeichnete Sauerstoffsensoren. Sie werden zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in der Luft und zur Steuerung des Rich-to-Lean-Verhältnisses von Kraftstoffen verwendet.

Die Zugabe von etwa 2 Gew.-% R2O3 (R = Lanthan, Cer und unsepariertes R) zu Zeolithen (3SiO2/Al2O3) hat die katalytische Aktivität von Fluid Catalytic Cracking (FCC)-Katalysatoren um den Faktor zwei bis drei gegenüber Zeolithen ohne Seltene Erden verbessert. FCC-Katalysatoren sind seit ihrer Erfindung im Jahr 1964 einer der größten Seltenerdmärkte (15-18 Prozent). Die Hauptfunktionen der Seltenen Erden sind die Stabilisierung der Zeolithstruktur, die ihre Lebensdauer erhöht, bevor sie ersetzt werden muss, und die Verbesserung der Selektivität und Wirksamkeit des FCC-Katalysators.

Eine der ältesten Anwendungen von Seltenerd-Oxiden aus dem Jahr 1912 ist die Färbung von Glas: Neodymoxid (Nd2O3), für Farben von einer zarten Rosafärbung in niedrigen Konzentrationen bis hin zu einem Blauviolett in hohen Konzentrationen, Samariumoxid (Sm2O3) für Gelb und Erbiumoxid (Er2O3) für Hellrosa. Didymiumoxid, Di2O3 (Di ist eine Mischung aus etwa 25 Prozent Praseodym und 75 Prozent Neodym), wird in Glasbläser- und Schweißerbrille verwendet, da es das intensive gelbe Licht, das Natrium in Gläsern auf Natriumbasis abgibt, sehr effektiv absorbiert. (Die Verwendung von CeO2-Ce2O3 beim Entfärben von Glas wird im nächsten Abschnitt diskutiert.)

Höhere Oxide

Infolge der Tendenz zu vollständig leeren oder halb gefüllten 4f-Spiegeln (siehe oben Elektronische Strukturen und Ionenradius) neigen Cer, Praseodym und Terbium dazu, vierwertige oder teilweise vierwertige Verbindungen zu bilden – nämlich CeO2, Pr6O11 und Tb4O7. Die freien Bildungsenergien des R2O3 von Cer, Praseodym und Terbium liegen jedoch nahe bei denen der jeweils höheren Oxide, und eine ganze Reihe von Oxidzwischenphasen, ROx (wobei 1,5 < x < 2), wurden beobachtet, abhängig von der Temperatur, dem Sauerstoffdruck und der thermischen Geschichte der Probe. Im CeOx-System existieren mindestens fünf Zwischenphasen. Die CeOx-Verbindungen wurden als tragbare Sauerstoffquelle eingesetzt. Der mit Abstand wichtigste Einsatz der CeOx-Verbindungen erfolgt jedoch in Fahrzeugkatalysatoren, die die umweltschädlichen Abgase Kohlenmonoxid und Stickoxide aus benzinbetriebenen Fahrzeugen weitgehend eliminieren.

Eine weitere wichtige Anwendung von CeO2 ist als Poliermittel für Glaslinsen, Frontplatten von Monitoren, Halbleitern, Spiegeln, Edelsteinen und Windschutzscheiben im Automobilbereich. CeO2 ist viel effektiver als andere Poliermittel (z.B. Eisenoxid[Fe2O3], ZrO2 und Siliziumdioxid[SiO2]), weil es drei- bis achtmal schneller ist, während die Qualität des Endpolierprodukts gleich oder besser ist als die der anderen Oxidpolituren. Der genaue Mechanismus des Poliervorgangs ist nicht bekannt, aber es wird angenommen, dass es sich um eine Kombination aus mechanischem Abrieb und chemischer Reaktion zwischen CeOx und dem SiO2-Glas handelt, wobei Wasser eine aktive Rolle spielt.

CeO2 ist ein wichtiger Glaszusatzstoff, der für verschiedene Anwendungen geeignet ist. Es wird zum Entfärben von Glas verwendet. Es verhindert die Bräunung von Glas bei Röntgen-, Gammastrahlen und Kathodenstrahlen und absorbiert ultraviolette Strahlung. Diese Anwendungen nutzen das Oxidations-Reduktionsverhalten von CeO2-Ce2O3. Da Eisenoxid immer im Glas vorhanden ist, besteht die Rolle von CeO2 darin, das Fe2+, das dem Glas einen bläulichen Farbton verleiht, zu oxidieren, das Fe3+, das eine schwach gelbe Farbe hat. Selen wird dem Glas als Komplementärfarbstoff zugesetzt, um die Fe3+-Farbe zu „neutralisieren“. Glas bräunt sich leicht durch die Bildung von Farbzentren, wenn es verschiedenen Strahlungen ausgesetzt ist. Die Ce4+-Ionen wirken wie Elektronenfallen im Glas und absorbieren die durch die energiereiche Strahlung freigesetzten Elektronen. Cer befindet sich in den nicht bräunenden Gläsern von Fernsehern und anderen Kathodenstrahlbildschirmen sowie in strahlungsabweisenden Fenstern in der Atomkraftindustrie. CeO2 wird den Glasbehältern zugesetzt, um das Produkt vor Zerstörung durch Langzeiteinwirkung von ultravioletter Strahlung durch Sonnenlicht zu schützen, wiederum unter Verwendung des Oxidations-Reduktionspaares Ce4+-Ce3+.

In den Systemen PrOx und TbOx wurden sieben bzw. vier Zwischenphasen zwischen 1,5 < x < 2,0 gefunden. Einige der Zusammensetzungen und Kristallstrukturen sind die gleichen wie im CeOx-System. Da der Anteil an Praseodym und insbesondere an Terbium jedoch viel geringer ist als der von Cer in den gängigen Erzquellen, wurde mit den Systemen PrOx und TbOx wenig oder keine kommerzielle Anwendung entwickelt.

Niedrigere Oxide

Eine RO-Phase vom NaCl-Typ wurde für praktisch alle Seltenerdelemente berichtet, aber es hat sich gezeigt, dass es sich hierbei um ternäre Phasen handelt, die durch Stickstoff, Kohlenstoff oder beides stabilisiert sind. Die einzige echte binäre RO-Verbindung ist EuO. Dieses Oxid ist ein ferromagnetischer Halbleiter (Tc = 77 K[-196 °C, oder -321 °F]), und diese Entdeckung hatte einen ausgeprägten Einfluss auf die Theorie des Magnetismus von Festkörpern, da es keine überlappenden Leitungselektronen gibt, die bisher für das Auftreten von Ferromagnetismus für notwendig gehalten wurden. Es wird angenommen, dass der Ferromagnetismus in EuO auf den durch Sauerstoff vermittelten Kationen-Kationenaustausch (Eu2+-Eu2+) zurückzuführen ist. Anschließend wurde Ferromagnetismus in EuS und EuSe und Antiferromagnetismus in EuTe gefunden.

Europium bildet auch ein weiteres Suboxid, Eu3O4, das als Mischwertmaterial betrachtet werden kann, das Eu3+ und Eu2+-i.e., Eu2O3-EuO enthält.

Ternäre und höherwertige Oxide

Die Seltenerd-Oxide bilden mit anderen Oxiden Zehntausende von ternären und höherwertigen Verbindungen, wie Aluminiumoxid (Al2O3), Eisenoxid (Fe2O3), Kobaltsesquioxid (Co2O3), Chromsesquioxid (Cr2O3), Galliumsesquioxid (Ga2O3) und Mangansesesesquioxid (Mn2O3). Die beiden häufigsten Strukturen, die durch die ternären Oxide der seltenen Erde gebildet werden, sind der Perowskit, RMO3, und der Granat, R3M5O12, wobei M ein Metallatom ist.

Die Perowskitstruktur ist ein geschlossenes Gitter, wobei sich das R an den acht Ecken der Einheitszelle befindet. Die M-Atome, die kleiner als die R-Atome und im Allgemeinen dreiwertig sind, befinden sich im Zentrum der Einheitszelle, und Sauerstoffatome belegen die Zentren der sechs Flächen. Die Grundstruktur ist ein primitiver Würfel, aber es gibt tetragonale, rhomboedrische, orthorhombische, monokline und triklinische Verzerrungen. Andere Elemente können ganz oder teilweise ersetzt werden, damit M und R eine große Variation von Eigenschaftsleitern, Halbleitern, Isolatoren, Dielektrika, Ferroelektrika, Ferromagneten, Ferromagneten, Antiferromagneten und Katalysatoren ermöglichen. Einige der interessanteren Anwendungen sind epitaktische Schichten von LaGaO3, LaAlO3 oder YAlO3 für Hochtemperatur-Oxidsupraleiter, magnetoresistive Schichten und GaN-Schichten; Kathode und Verbindungen von (La,M)MnO3 und (La,M)CrO3 für Festoxid-Brennstoffzellen; lanthanmodifiziertes Bleizirkonat-Bleititanat (allgemein bekannt als PLZT) als transparente ferroelektrische Keramik für Wärme- und Blitzschutzvorrichtungen, Datenrekorder und Schutzbrillen; und (Pr,Ca)MnO3, das einen kolossalen Magnetwiderstand aufweist und in Schaltern verwendet wird.

Granate haben eine viel komplexere Kristallstruktur als die Perowskite: 96 Sauerstoffstellen, während die Metallatome 24 tetraedrische Stellen, 16 oktaedrische Stellen und 24 dodekaedrische Stellen (64 insgesamt) belegen. Die allgemeine Formel ist R3M5O12, wobei R die tetraedrischen Stellen und M-Atome die beiden anderen Stellen einnimmt. M ist im Allgemeinen ein dreiwertiges Ion aus Aluminium, Gallium oder Eisen. Einer der wichtigsten Seltenerdgranate ist YIG (Yttrium-Eisen-Granat), der in einer Vielzahl von Mikrowellengeräten wie Radaren, Dämpfern, Filtern, Zirkulatoren, Isolatoren, Phasenschiebern, Leistungsbegrenzern und Schaltern verwendet wird. YIG wird auch in integrierten Mikrowellenschaltungen eingesetzt, bei denen dünne Schichten auf Granatsubstraten aufgebracht werden. Die Eigenschaften dieser Materialien können durch den Ersatz von Gadolinium durch Yttrium und Aluminium oder Gallium durch Eisen verändert werden.

Das quaternäre Oxid YBa2Cu3O7 ist das bekannteste der höherwertigen Oxide und weist eine geschichtete perovskitartige Struktur auf. Es wurde festgestellt, dass dieses Material 1987 bei 77 K (-196 °C oder -321 °F) Supraleitung zeigte (d.h. es hat keinen elektrischen Widerstand). Diese Entdeckung löste eine Revolution aus, denn der Tc von 77 K ermöglichte die Kühlung mit preiswertem Flüssigstickstoff. (Vor 1986 betrug die höchste bekannte supraleitende Übergangstemperatur 23 K[-250 °C]). YBa2Cu3O7 (YBCO, auch bekannt als Y-123) brach nicht nur einen Temperaturrekord, sondern dass es sich um ein Oxid handelte, war wahrscheinlich eher eine Überraschung, da alle bisherigen guten Supraleiter metallische Materialien waren. Dieses Material wurde schnell kommerzialisiert und wird heute zur Erzeugung hoher Magnetfelder in Forschungsgeräten, Magnetresonanztomographen (MRT) und elektrischen Stromübertragungsleitungen eingesetzt.

Hydride

Die Seltenerdmetalle reagieren leicht mit Wasserstoff zu RH2, und durch Erhöhung des Wasserstoffdrucks bilden die dreiwertigen R-Metalle (außer Scandium) auch die RH3-Phase. Sowohl die RH2- als auch die RH3-Phase sind nicht-stöchiometrisch (d.h. die Anzahl der Atome der vorhandenen Elemente kann nicht als Verhältnis der kleinen ganzen Zahlen ausgedrückt werden). Die RH2-Phase hat die CaF2-Fluoridstruktur für dreiwertiges R, und für zweiwertiges Europium und Ytterbium kristallisiert das Dihydrid in einer orthorhombischen Struktur, die die gleiche Struktur wie die Erdalkalidihydride aufweist. Die RH3-Phasen weisen zwei verschiedene Kristallstrukturen auf. Für die leichten Lanthanide (Lanthan durch Neodym) hat der RH3 die fluoridartige Struktur und bildet mit RH2 eine kontinuierliche feste Lösung. Für die schweren Lanthanide (Samarium durch Lutetium) und Yttrium kristallisiert RH3 mit einer hexagonalen Struktur. Die Seltenerd-Hydride sind luftsensitiv und müssen in Handschuhkästen behandelt werden.

Der elektrische Widerstand von RH2 ist um etwa 75 Prozent geringer als bei reinen Metallen. Der elektrische Widerstand nimmt jedoch zu, wenn mehr Wasserstoff über RH2 hinaus zugegeben wird und sich dem eines Halbleiters bei RH3 nähert. Für Lanthanhydrid (LaH3) ist die Verbindung diamagnetisch und nicht nur ein Halbleiter. Die meisten RH2-Verbindungen, bei denen R eine dreiwertige seltene Erde ist, sind antiferromagnetisch oder ferromagnetisch. Das zweiwertige Europiumdihydrid EuH2 ist jedoch bei 25 K (-248 °C oder -415 °F) ferromagnetisch.

Als ein dünner Film aus YHx oder LaHx, der durch einen dünnen Film aus Palladiummetall geschützt war, hydriert wurde, wurde die Metallphase mit x < 2,9 reflektiertem Licht, aber der Film wurde transparent, als x sich 3,0 näherte. Durch die Reduzierung des Wasserstoffgehalts wurde die transparente YHx (LaHx)-Folie wieder zum Spiegel. Seitdem wurden eine Reihe weiterer wasserstoffhaltiger, schaltbarer Spiegelmaterialien entwickelt – alle dreiwertigen Seltenerdelemente und die R-Magnesium-Legierungen sowie die Magnesiumlegierungen mit Vanadium-, Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Nickelzusätzen.

Halogenide

Die drei wichtigsten Stöchiometrien in den Halogenidsystemen (X = Fluor, Chlor, Brom und Jod) sind Trihalogenide (RX3), Tetrahalogenide (RX4) und reduzierte Halogenide (RXy, y < 3). Die Trihalogenide sind für alle seltenen Erden außer Europium bekannt. Die einzigen bekannten Tetrahalogenide sind die RF4-Phasen, wobei R = Cer, Praseodym und Terbium ist. Die Dihalide RX2, wobei R = Samarium, Europium und Ytterbium ist, sind seit langem bekannt, sind stabile Verbindungen und lassen sich leicht herstellen. Eine Reihe von „RX2“-Verbindungen wurden in der Literatur für die meisten Lanthanide berichtet, aber nachfolgende Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Phasen tatsächlich ternäre Verbindungen waren, die durch interstitielle Verunreinigungen wie Wasserstoff und Kohlenstoff stabilisiert wurden. Dies gilt auch für andere reduzierte Halogenide (2 < x < 3)-z.B. Gd2Cl3.

Die RF3-Verbindungen verhalten sich ganz anders als RCl3, RBr3 und RI3. Die Fluoride sind luftstabil, nicht hygroskopisch (d.h. sie absorbieren nicht leicht Wasser), unlöslich in Wasser und milden Säuren. Die Fluoride werden durch Umwandlung des Oxids in RF3 durch Reaktion mit Ammoniumbifluorid (NH4HF2) hergestellt. Die RF3-Phasen kristallisieren in zwei Modifikationen – der trigonalen LaF3-Struktur (Lanthan durch Promethium) und der orthorhombischen YF3-Struktur (Samarium durch Lanthan und Yttrium). Die RF3-Verbindungen werden mit anderen erdfreien Fluoriden – nämlich ZrF4 und ZrF4-BaF2 – legiert, die als Schwermetallfluoridgläser (HMFG) eingestuft werden. Viele HMFGs sind vom ultravioletten bis zum mittleren Infrarotbereich transparent und werden als faseroptische Materialien für Sensoren, Kommunikation, Fenster, Lichtleiter und Prismen verwendet. Diese Materialien zeichnen sich durch gute glasbildende Eigenschaften, chemische Beständigkeit und Temperaturbeständigkeit aus. Eine der wichtigsten Zusammensetzungen ist 57 Prozent ZrF4, 18 Prozent BaF2, 3 Prozent LaF3, 4 Prozent AlF3 und 17 Prozent NaF (mit einigen leichten Abweichungen von diesen Prozentsätzen) und ist bekannt als ZBLAN.

Die Verbindungen RCl3, RBr3 und RI3 verhalten sich ganz anders als die Verbindungen RF3, da sie hygroskopisch sind und in der Luft schnell hydrolysieren. Wie zu erwarten ist, sind die RX3 (X = Chlor, Brom und Jod) gut in Wasser löslich. Die Trihalogenide werden im Allgemeinen aus dem jeweiligen Oxid hergestellt, indem R2O3 in einer HX-Lösung gelöst und die RX3-Verbindung aus der Lösung durch Dehydrierung kristallisiert wird. Der Entwässerungsprozess muss sorgfältig durchgeführt werden, da die RX3-Phase sonst etwas Sauerstoff enthält. Der Entwässerungsprozess wird mit zunehmender Ordnungszahl des Lanthanids und auch von X schwieriger. Die RCl3- und RBr3-Verbindungen weisen drei verschiedene Kristallstrukturen von den leichten bis zu den mittleren und schweren Lanthaniden (zu denen auch YX3 gehört) auf, während die RI3-Verbindungen nur zwei verschiedene Kristallstrukturen entlang der Serie aufweisen.

Metall- und Komplexverbindungen

Unter den vielen intermetallischen Verbindungen der Seltenen Erden, die sich bilden, zeichnen sich einige durch ungewöhnliche Anwendungen oder interessante wissenschaftliche Erkenntnisse aus. Sechs dieser Anwendungen werden im Folgenden erläutert.

Dauermagnete

Die bekannteste intermetallische Verbindung der Seltenen Erden ist Nd2Fe14B, das ferromagnetisch ist und bei entsprechender Wärmebehandlung zum härtesten bekannten magnetischen Material wird. Daher wird diese intermetallische Verbindung als Permanentmagnet in vielen Anwendungen eingesetzt. Hauptanwendungsgebiete sind Elektromotoren (z.B. das moderne Automobil enthält bis zu 35 Elektromotoren), Spindeln für Computer-Festplattenlaufwerke, Lautsprecher für Mobiltelefone und tragbare Mediaplayer, direkt angetriebene Windturbinen, Aktoren und MRT-Geräte. SmCo5 und Sm2Co17 sind ebenfalls Permanentmagnete. Beide haben höhere Curie-Temperaturen (magnetische Ordnung) als Nd2Fe14B, sind aber nicht ganz so stark magnetisch.

Wiederaufladbare Batterien

Eine weitere wichtige Verbindung, nämlich ein Wasserstoffabsorber für grüne Energie, ist LaNi5. Es ist eine Hauptkomponente in Nickel-Metallhydrid-Akkus, die in Hybrid- und vollelektrischen Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. LaNi5 absorbiert und löst Wasserstoff ziemlich leicht in der Nähe der Raumtemperatur und absorbiert sechs Wasserstoffatome pro LaNi5-Molekül bei geringem Wasserstoffdruck. Dies ist einer der wichtigsten Märkte für seltene Erden.

Elektronenkanonen

Die nächste Verbindung, Lanthanhexaborid (LaB6), hat nur einen kleinen Markt, ist aber für die Elektronenmikroskopie entscheidend. Es hat einen extrem hohen Schmelzpunkt (>2.500 °C oder >4.532 °F), einen niedrigen Dampfdruck und ausgezeichnete thermische Emissionseigenschaften und ist damit das Material der Wahl für die Elektronenkanonen in Elektronenmikroskopen.

Mikrokelvin-Kühlung

Die metallische Verbindung PrNi5 ist ebenfalls ein kleiner Marktwerkstoff, aber sie ist ein Weltrekordhalter. Es hat die gleiche Kristallstruktur wie LaNi5, ordnet sich nicht magnetisch bis in den Mikrokelvinbereich (0,000001 K[-273,14999999 °C, oder -459,669998 °F]) und ist ein ausgezeichneter Kandidat für die Kühlung durch nukleare adiabatische Entmagnetisierung. PrNi5 wurde als erste Stufe zusammen mit Kupfer als zweite Stufe verwendet, um eine Betriebstemperatur von 0,000027 K (-273,149973 °C oder -459,669951 °F) zu erreichen. Bei dieser Temperatur konnten erstmals experimentelle Messungen an anderen Materialien als dem magnetischen Kältemittel selbst durchgeführt werden. Es gibt viele Niedertemperaturlabore auf der Welt, die PrNi5 als Kältemittel verwenden.

Magnetostriktion

Alle magnetisch geordneten Materialien, die einem angelegten Magnetfeld ausgesetzt sind, dehnen sich je nach Ausrichtung der Probe in Bezug auf die Magnetfeldrichtung aus oder ziehen sich zusammen. Dieses Phänomen wird als Magnetostriktion bezeichnet. Für die meisten Materialien ist es ziemlich klein, aber 1971 wurde festgestellt, dass TbFe2 eine sehr große Magnetostriktion aufweist, etwa 1.000 mal größer als normale magnetische Substanzen. Heute ist eines der besten kommerziellen magnetostriktiven Materialien Tb0.3Dy0.7Fe1.9, genannt Terfenol D, das in Geräten wie Sonarsystemen, Mikropositionierern und Flüssigkeitssteuerungsventilen verwendet wird.

Riesiger magnetokalorischer Effekt

Magnetische Materialien, die einen magnetischen Übergang durchlaufen, erwärmen sich in der Regel (obwohl einige wenige Substanzen abkühlen), wenn sie einem zunehmenden Magnetfeld ausgesetzt sind, und wenn das Feld entfernt wird, geschieht das Gegenteil. Dieses Phänomen wird als magnetokalorischer Effekt (MCE) bezeichnet. 1997 wurde Gd5(Si2Ge2) von den amerikanischen Materialwissenschaftlern Vitalij K. Pecharsky und Karl A. Gschneidner, Jr., gefunden, um einen außergewöhnlich großen MCE zu zeigen, der als riesiger magnetokalorischer Effekt (GMCE) bezeichnet wurde. Der GMCE ist auf einen gleichzeitigen kristallographischen und magnetischen Übergang zurückzuführen, wenn der Gd5(Si2Ge2) magnetisch ordnet, der durch Variation des Magnetfeldes gesteuert werden kann. Diese Entdeckung gab einen großen Impuls für die Möglichkeit, GMCE zur magnetischen Kühlung einzusetzen. Seitdem wurden etwa sechs weitere GMCE-Materialien entdeckt, und eines der vielversprechendsten Materialien ist eine weitere Lanthanidverbindung, La(FexSix)13.

Die magnetische Kühlung ist noch nicht kommerzialisiert, aber viele Testgeräte und Prototyp-Kühlmaschinen wurden gebaut. Wenn die magnetische Kühlung rentabel wird, sollte sie den Energieverbrauch und die Kosten der Kühlung um etwa 20 Prozent senken. Es ist auch eine viel umweltfreundlichere Technologie, weil sie umweltschädliche ozonabbauende und Treibhausgase eliminiert, die in der heutigen Gaskompressionskältetechnik verwendet werden.

Komplexe

Die Seltenerdelemente reagieren mit vielen organischen Molekülen und bilden Komplexe. Viele von ihnen waren in den 1950er und 1960er Jahren bereit, bei der Trennung der Seltenerdelemente durch Ionenaustausch- oder Lösungsmittelextraktionsprozesse zu helfen, aber seither wurden sie für sich allein und für andere Anwendungen wie Leuchtmittel, Laser und Kernspinresonanz untersucht. Die Magnetresonanztomographie (MRT) ist eine wichtige medizinische Sonde zur Untersuchung von Patienten. Die wichtigsten Materialien zur Verbesserung des MRT-Bildes sind gadoliniumbasierte Komplexe, wie z.B. Gd(dtpa)-1, wobei dtpa die Kurzschreibweise für Diethylentriamin-N,N,N′,N′,N′,N″-Pentaacetat ist. Millionen von Dosen (Vials) werden jährlich auf der ganzen Welt verabreicht. Jedes Fläschchen enthält 1,57 Gramm (0,06 Unze) Gadolinium.

Nukleare Eigenschaften

Als Gruppe sind die Seltenerdelemente reich an der Gesamtzahl der Isotope, die von 24 für Scandium bis 42 für Cer reicht und durchschnittlich jeweils etwa 35 beträgt, ohne Kernisomere zu zählen. Die Elemente mit ungeraden Ordnungszahlen haben nur ein oder höchstens zwei stabile (oder sehr langlebige) Isotope, aber diejenigen mit geraden Ordnungszahlen haben vier bis sieben stabile Isotope. Promethium hat keine stabilen Isotope; Promethium-145 hat die längste Halbwertszeit von 17,7 Jahren. Einige der instabilen Isotope sind schwach radioaktiv und haben eine extrem lange Halbwertszeit. Die instabilen radioaktiven Isotope werden auf vielfältige Weise erzeugt – z.B. durch Spaltung, Neutronenbeschuss, radioaktiven Zerfall benachbarter Elemente und Beschuss benachbarter Elemente mit geladenen Teilchen. Die Lanthanidisotope sind für Nuklearwissenschaftler von besonderem Interesse, da sie ein reiches Feld für die Untersuchung von Theorien über den Kern bieten, insbesondere weil viele dieser Kerne nicht sphärisch sind, eine Eigenschaft, die einen entscheidenden Einfluss auf die nukleare Stabilität hat. Wenn entweder die Protonen oder die Neutronen eine Kernhülle vervollständigen (d.h. zu bestimmten festen Werten gelangen), ist der Kern außergewöhnlich stabil; die Anzahl der Protonen oder Neutronen, die zur Vervollständigung einer Hülle benötigt wird, wird als magische Zahl bezeichnet. Eine besondere magische Zahl – 82 für Neutronen – tritt in der Lanthanidreihe auf.

Einige der Lanthanidelemente haben große Erfassungsquerschnitte für thermische Neutronen, d.h. sie absorbieren eine große Anzahl von Neutronen pro Flächeneinheit. Die Querschnittswerte für natürlich vorkommendes Samarium, Europium, Gadolinium und Dysprosium betragen 5.600, 4.300, 49.000 und 1.100 Scheunen. Einige dieser Elemente sind daher in Steuerstäbe eingebaut, die den Betrieb von Kernreaktoren (Europium und Dysprosium) regeln oder abschalten, wenn sie außer Kontrolle geraten (Gadolinium). Natürlich vorkommendes Europium absorbiert 4,0 Neutronen pro Atom, Dysprosium 2,4, Samarium 0,4 und Gadolinium 0,3, bevor sie als Neutronenabsorber wertlos werden. Deshalb werden Europium und Dysprosium in Kontrollstäben verwendet und nicht im Samarium oder Gadolinium. Darüber hinaus können die Lanthanide als brennbare Neutronenabsorber eingesetzt werden, um die Reaktivität des Reaktors nahezu konstant zu halten. Wenn Uran einer Spaltung unterzogen wird, produziert es einige Spaltprodukte, die Neutronen absorbieren und dazu neigen, die Kernreaktion zu verlangsamen. Wenn die richtigen Mengen an Lanthaniden vorhanden sind, verbrennen sie etwa so schnell wie die anderen Absorber. Die meisten anderen seltenen Erden sind ziemlich transparent für thermische Neutronen mit Querschnitten von 0,7 Scheunen für Cer bis 170 für Erbium.

Einige der wichtigsten Radionuklide sind Yttrium-90 (Krebstherapie), Cer-144 und Promethium-147 (industrielle Messgeräte und Stromquellen), Gadolinium-153 (industrielle Röntgenfluoreszenz) und Ytterbium-169 (tragbare Röntgenquelle).

Toxizität

Die seltenen Erden haben geringe Toxizitäten und können mit normaler Sorgfalt sicher behandelt werden. Lösungen, die in das Peritoneum injiziert werden, verursachen Hyperglykämie (ein Überschuss an Zucker im Blut), einen Abfall des Blutdrucks, Milzdegeneration und Fettleber. Werden Lösungen in den Muskel injiziert, bleiben etwa 75 Prozent der Seltenen Erden an der Stelle, während der Rest an Leber und Skelett geht. Bei oraler Einnahme wird nur ein kleiner Prozentsatz eines Seltenerdelements in den Körper aufgenommen. Organisch komplexierte Ionen sind etwas giftiger als Feststoffe oder anorganische Lösungen. Wie bei den meisten Chemikalien sollten Staub und Dämpfe nicht eingeatmet oder aufgenommen werden. In die Augen gespritzte Lösungen sollten ausgewaschen werden, und Metallsplitter sollten entfernt werden.