Gallium

Gallium, Ga, Ordnungszahl 31

Allgemein

Gallium ist ein selten vorkommendes chemisches Element mit dem Elementsymbol Ga und der Ordnungszahl 31. Im Periodensystem steht es in der 4. Periode und ist das dritte Element der 3. Hauptgruppe (Gruppe 13) oder Borgruppe. Es ist ein silberweißes, leicht zu verflüssigendes Metall. Gallium kristallisiert nicht in einer der sonst häufig bei Metallen anzutreffenden Kristallstrukturen, sondern in seiner stabilsten Modifikation in einerorthorhombischen Struktur mit Gallium-Dimeren. Daneben sind noch sechs weitere Modifikationen bekannt, die sich bei speziellen Kristallisationsbedingungen oder unter hohem Druck bilden. In seinen chemischen Eigenschaften ähnelt das Metall stark dem Aluminium.

In der Natur kommt Gallium nur in geringem Umfang und meist als Beimischung in Aluminium-, Zink- oder Germaniumerzen vor; Galliumminerale sind sehr selten. Dementsprechend wird es auch als Nebenprodukt bei der Produktion von Aluminium oder Zink gewonnen. Der größte Teil des Galliums wird zum Halbleiter Galliumarsenid weiterverarbeitet, der vor allem für Leuchtdioden verwendet wird.

Vorkommen 

Gallium ist auf der Erde ein seltenes Element, mit einem Gehalt von 19 ppm in der kontinentalen Erdkruste ist seine Häufigkeit vergleichbar mit derjenigen von Lithium und Blei. Es kommt nicht elementar, sondern nur gebunden vor, vorwiegend in Aluminium-, Zink- oder Germaniumerzen. Zu den galliumreichsten Erzen zählen Bauxite, Zinkblende-Erze und Germanit.

Die Galliumgehalte sind meist gering, so enthält der in Surinam gefundene Bauxit mit dem höchsten bekannten Gehalt nur 0,008 % Gallium. Die weltweit in Bauxit befindlichen Galliumreserven werden auf 1,6 · 106 Tonnen geschätzt. Höhere Gehalte mit bis zu 1 % Gallium kommen in Germanit vor. Lediglich in der Apex-Mine im US-Bundesstaat Utah kommen so hohe Gehalte in den Erzen vor, dass ein Abbau zur Galliumgewinnung versucht wurde. Dies scheiterte jedoch nach kurzer Zeit aus Rentabilitätsgründen.

Galliumminerale sind nur wenige bekannt, zu diesen zählen die vorwiegend in Tsumeb in Namibia gefundenen Gallit (CuGaS2), Söhngeit (Ga(OH)3) und Tsumgallit (GaO(OH)).

Gewinnung und Darstellung 

Gallium wird als Nebenprodukt bei der Aluminiumherstellung aus Bauxit im Bayer-Verfahren gewonnen. Als Ausgangsprodukt dient das dabei in Natronlauge gelöste Gemisch vonNatriumaluminat und Natriumgallat. Durch verschiedene Verfahren kann hieraus Gallium vom Aluminium getrennt werden. Eine Möglichkeit ist die fraktionierte Kristallisation mit Hilfe von Kohlenstoffdioxid, wobei zunächst bevorzugt Aluminiumhydroxid ausfällt, während sich das leichter lösliche Natriumgallat in der Natronlauge anreichert. Erst nach weiteren Prozessschritten wird Galliumhydroxid gefällt, vermischt mit Aluminiumhydroxid. Anschließend wird das Gemisch in Natronlauge gelöst und Gallium durch Elektrolysegewonnen. Da dieses Verfahren energie- und arbeitsaufwändig ist, wird es nur in Ländern mit geringen Kosten dafür, etwa der Volksrepublik China, angewendet.

Gallium kann auch direkt durch Elektrolyse aus der Natronlauge gewonnen werden. Dazu werden Quecksilberkathoden eingesetzt, wobei sich bei der Elektrolyse ein Galliumamalgam bildet. Auch das Versetzen der Lösung mit Natriumamalgam ist möglich.

Mit Hilfe spezieller Hydroxychinoline als Chelatliganden ist es möglich, Gallium aus der Natronlauge mit Kerosin zu extrahieren und so vom Aluminium zu trennen. Weitere Elemente, die dabei ebenfalls extrahiert werden, können mit verdünnten Säuren abgetrennt werden. Anschließend wird die verbliebene Galliumverbindung in konzentrierter Salz- oder Schwefelsäure gelöst und elektrolytisch zum Metall reduziert.

Für viele technische Anwendungen wird sehr reines Gallium benötigt, für Halbleiter beispielsweise darf es mitunter nur ein Hundertmillionstel an Fremdstoffen enthalten. Mögliche Reinigungsverfahren sind Vakuumdestillation, fraktionierte Kristallisation oder Zonenschmelzen.

Die Menge an produziertem Gallium ist gering, 2008 betrug die Weltprimärproduktion 95 Tonnen. Eine weitere wichtige Quelle ist das Wiederaufbereiten von galliumhaltigen Abfällen, daraus wurden 2008 weitere 135 Tonnen Gallium gewonnen. Hauptproduktionsländer sind die Volksrepublik China, Deutschland, Kasachstan und die Ukraine, für das Galliumrecycling auch die Vereinigten Staaten, Japan und das Vereinigte Königreich.

Im Labormaßstab lässt sich Gallium durch Elektrolyse einer Lösung von Galliumhydroxid in Natronlauge an Platin- oder Wolfram-Elektroden darstellen.

Eigenschaften 

Physikalische Eigenschaften

Gallium ist ein silberweißes, weiches (Mohs-Härte: 1,5) Metall. Es hat einen für Metalle ungewöhnlich niedrigen Schmelzpunkt, der bei 29,76 °C liegt. Es ist damit nach Quecksilber und Caesium das Metall mit dem niedrigsten Schmelzpunkt, der auch deutlich unter denjenigen der benachbarten Elemente Aluminium und Indium liegt. Verantwortlich hierfür ist wahrscheinlich die ungewöhnliche Kristallstruktur, die im Gegensatz zu den Strukturen anderer Metalle keine hohe Symmetrie aufweist und daher nicht sehr stabil ist. Da der Siedepunkt mit 2204 °C vergleichsweise hoch liegt, besitzt Gallium einen ungewöhnlich großen Bereich, in dem es flüssig ist. Auf Grund der schwierigen Kristallisation lässt sich flüssiges Gallium leicht unter den Schmelzpunkt abkühlen (Unterkühlung) und kristallisiert bei der Bildung von Kristallisationskeimen schlagartig.

Gallium besitzt wie Silicium, einige andere Elemente und Wasser eine Dichteanomalie, seine Dichte ist im flüssigen Zustand um etwa 3,2 % höher als in fester Form. Dies ist typisch für Stoffe, die im festen Zustand molekulare Bindungen besitzen.

Gallium ist im festen Zustand diamagnetisch, wird jedoch im flüssigen Zustand paramagnetisch (\chi_{m} = 2,4 · 10−6 bei 40 °C)

Charakteristisch für seine Strukturen ist das Ausbilden von Gallium-Gallium-Bindungen. Es sind verschiedene Modifikationen bekannt, die sich unter unterschiedlichen Kristallisationsbedingungen (vier bekannte Modifikationen, α- bis δ-Gallium, unter Normaldruck) und unter Druck bilden (insgesamt drei weitere Hochdruckmodifikationen, Ga-II, Ga-III, Ga-IV). Die bei Raumtemperatur stabilste Modifikation ist das α-Gallium, das in einer orthorhombischen Schichtstruktur kristallisiert. Dabei bilden jeweils zwei über eine kovalente Bindung aneinander gebundene Atome ein Dimer. Jedes Galliumatom grenzt zusätzlich an sechs weitere Atome anderer Dimere. Zwischen den einzelnen Dimeren herrschen metallische Bindungen. Die Galliumdimere sind so stabil, dass sie auch beim Schmelzen zunächst erhalten bleiben und auch in der Gasphase nachweisbar sind.

Weitere Modifikationen bilden sich bei der Kristallisation von unterkühltem, flüssigem Gallium. Bei −16,3 °C bildet sich β-Gallium, das eine monokline Kristallstruktur besitzt. In der Struktur liegen parallel angeordnete Zickzackketten aus Galliumatomen vor. Tritt die Kristallisation bei einer Temperatur von −19,4 °C ein, bildet sich trigonales δ-Gallium, in dem vergleichbar mit α-Bor verzerrte Ikosaeder aus zwölf Galliumatomen vorliegen. Diese sind über einzelne Galliumatome miteinander verbunden. Bei −35,6 °C entsteht schließlich γ-Gallium. In dieser orthorhombischen Modifikation bilden sich Röhren aus miteinander verbundenen Ga7-Ringen aus, in deren Mitte eine lineare Kette aus weiteren Galliumatomen liegt.

Wird Gallium bei Raumtemperatur unter hohen Druck gesetzt, so bilden sich bei Druckerhöhung nacheinander verschiedene Hochdruckmodifikationen. Ab 30 kbar ist die kubische Gallium-II-Modifikation stabil, bei der jedes Atom von jeweils acht weiteren umgeben ist. Wird der Druck auf 140 kbar erhöht, kristallisiert das Metall nun als tetragonales Gallium-III in einer Struktur, die derjenigen des Indiums entspricht. Wird der Druck weiter auf etwa 1200 kbar erhöht, bildet sich schließlich die kubisch-flächenzentrierte Struktur des Gallium-IV.

Chemische Eigenschaften

Die chemischen Eigenschaften von Gallium ähneln denen des Aluminiums. Wie dieses ist Gallium durch die Bildung einer dichten Oxidschicht an der Luft passiviert und reagiert nicht. Erst in reinem Sauerstoff bei hohem Druck verbrennt das Metall mit heller Flamme unter Bildung des Oxides. Ähnlich reagiert es auch nicht mit Wasser, da sich hierbei das unlösliche Galliumhydroxid bildet. Ist dagegen Gallium mit Aluminium legiert und durch die Schmelzpunkterniedrigung bei Raumtemperatur flüssig, so reagiert es sehr heftig mit Wasser. Auch mit Halogenenreagiert Gallium schnell unter Bildung der entsprechenden Salze GaX3.

Gallium ist amphoter und sowohl in Säuren als auch in Basen unter Wasserstoffentwicklung löslich. In Säuren bilden sich analog zu Aluminium Salze mit Ga3+-Ionen, in Basen Gallate der Form [Ga(OH)4]. In verdünnten Säuren löst es sich dabei langsam, in Königswasser und konzentrierter Natronlauge schnell. Durch Salpetersäure wird Gallium passiviert.

\mathrm{2\ NaOH + 2\ Ga + 6\ H_2O \rightarrow 2\ Na[Ga(OH)_4] + 3\ H_2 \uparrow}

Reaktion von Gallium mit Natronlauge

Die meisten Metalle werden von flüssigem Gallium angegriffen, so dass es nur in Behältern aus Quarz, Glas, Graphit, Aluminiumoxid, Wolfram bis 800 °C und Tantal bis 450 °C aufbewahrt werden kann.

Isotope 

Es sind insgesamt 30 Galliumisotope zwischen 56Ga und 86Ga und weitere sieben Kernisomere bekannt. Von diesen sind zwei, 69Ga und 71Ga stabil und kommen auch in der Natur vor. In der natürlichen Isotopenzusammensetzung überwiegt 69Ga mit 60,12 %, 39,88 % sind 71Ga. Von den instabilen Isotopen besitzt 67Ga mit 3,26 Tagen die längste Halbwertszeit, die übrigen Halbwertszeiten reichen von Sekunden bis maximal 14,1 Stunden bei 72Ga.

Zwei Galliumisotope, 67Ga und das mit 67,71 Minuten Halbwertszeit kurzlebige 68Ga werden in der Nuklearmedizin als Tracer für die Positronen-Emissions-Tomographie genutzt. 67Ga wird dabei in einem Cyclotron erzeugt, während bei der Erzeugung von 68Ga kein Cyclotron nötig ist. Stattdessen wird das längerlebige Germaniumisotop 68Ge durch Bestrahlung von 69Ga mit Protonen erzeugt. Dieses zerfällt zu 68Ga, wobei das entstandene 68Ga in einem Gallium-68-Generator extrahiert werden kann. Für Untersuchungen wird das Gallium in der Regel in einemKomplex mit einem stark chelatisierenden Liganden wie 1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure (DOTA) gebunden.

Verwendung 

Auf Grund der Seltenheit des Elementes wird Gallium nur in geringem Umfang verwendet. Aus dem größten Teil des produzierten Galliums werden verschiedene Galliumverbindungen hergestellt. Die mit Abstand ökonomisch wichtigsten sind die mit Elementen der 5. Hauptgruppe, vor allem Galliumarsenid, das unter anderem für Solarzellen und Leuchtdioden benötigt wird. Im Jahre 2003 wurden 95 % des produzierten Galliums hierzu verarbeitet. Daneben dient es auch als Material zur Dotierung von Silicium (p-Dotierung).

Der große Temperaturbereich, in dem das Element flüssig ist, und der gleichzeitig niedrige Dampfdruck werden für den Bau von Thermometern ausgenutzt. Galliumthermometer lassen sich bis zu Temperaturen von 1200 °C einsetzen. Flüssiges Gallium kann als Sperrflüssigkeit zur Volumenmessung von Gasen bei höheren Temperaturen sowie als flüssiges Elektrodenmaterial bei der Gewinnung von Reinstmetallen wie Indium verwendet werden.

Gallium besitzt eine hohe Benetzbarkeit und ein gutes Reflexionsvermögen und wird darum als Beschichtung für Spiegel eingesetzt. Weiterhin wird es in Schmelzlegierungen, für Wärmetauscher in Kernreaktoren und als Ersatz für Quecksilber in Lampen eingesetzt.

Legierungen von Gallium mit anderen Metallen haben verschiedene Einsatzgebiete. Magnetische Werkstoffe entstehen durch Legieren mit Gadolinium, Eisen, Yttrium, Lithium und Magnesium. Die Legierung mit Vanadium in der Zusammensetzung V3Ga ist ein Supraleiter mit der vergleichsweise hohen Sprungtemperatur von 16,8 K. In Kernwaffen wird es mit Plutonium legiert, um Phasenumwandlungen zu verhindern. Viele Galliumlegierungen wie Galinstan sind bei Raumtemperatur flüssig und können das giftige Quecksilber oder die sehr reaktiven Natrium-Kalium-Legierungen ersetzen.

Nachweis 

Gallium lässt sich mit verschiedenen typischen Farbreaktionen qualitativ nachweisen. Dazu zählen die Reaktion mit Rhodamin B in Benzol, das bei Zusatz von Gallium orangegelb bis rotviolett fluoresziert, Morin, das wie bei der Reaktion mit Aluminium eine grüne Fluoreszenz zeigt, und Kaliumhexacyanidoferrat(III), mit dem Gallium einen weißen Niederschlag aus Galliumhexacyanidoferrat(III) bildet. Weiterhin ist ein spektroskopischer Nachweis über die charakteristischen violetten Spektrallinien bei 417,1 und 403,1 nm möglich.

Quantitative Nachweise können über komplexometrische Titrationen, beispielsweise mit Ethylendiamintetraessigsäure oder über die Atomabsorptionsspektrometrie erfolgen.

Toxikologie und biologische Bedeutung 

Für Galliummetall existieren keine toxikologischen Daten; es wirkt jedoch ätzend auf Haut und Schleimhäute. Die Verbindungen Gallium(III)-nitrat Ga(NO3)3 und Gallium(III)-oxid Ga2O3 besitzen orale LD50-Werte im Grammbereich: 4,360 g/kg für das Nitrat und 10 g/kg für das Oxid. Gallium wird daher als gering toxisch angesehen und spielt, soweit bekannt, als Spurenelement keine Rolle für den Menschen.

Verbindungen 

Gallium kommt in Verbindungen fast ausschließlich in der Oxidationsstufe +3 vor. Daneben sind seltene und meist sehr instabile Gallium(I)-Verbindungen bekannt sowie solche, die sowohl ein- als auch dreiwertiges Gallium enthalten (formal Gallium(II)-Verbindungen).

Verbindungen mit Elementen der Stickstoffgruppe

Die technisch wichtigsten Verbindungen des Galliums sind diejenigen mit den Elementen der Stickstoffgruppe. Galliumnitrid, Galliumphosphid, Galliumarsenid und Galliumantimonid sind typische Halbleiter (III-V-Halbleiter) und werden für Transistoren, Dioden und andere Bauteile derElektronik verwendet. Insbesondere Leuchtdioden verschiedener Farben werden als Gallium-Stickstoffgruppen-Verbindungen hergestellt. Die von der Bandlücke abhängige Farbe kann dabei durch das unterschiedliche Verhältnis der Anionen oder auch durch das Ersetzen von Gallium durch Aluminium oder Indium eingestellt werden. Galliumarsenid wird darüber hinaus für Solarzellen verwendet. Insbesondere bei Satelliten werden diese eingesetzt, da Galliumarsenid widerstandfähiger gegen ionisierende Strahlung als Silicium ist.

Halogenide

Galliumhalogenide der Form GaX3 ähneln in vielen Eigenschaften den entsprechenden Aluminiumverbindungen. Mit Ausnahme des Gallium(III)-fluorides kommen sie als Dimer in einer Aluminiumbromidstruktur vor. Als einziges Halogenid hat Gallium(III)-chlorid eine geringe wirtschaftliche Bedeutung. Es wird als Lewis-Säure in Friedel-Crafts-Reaktionen eingesetzt.

Weitere Verbindungen

Gallium(III)-oxid ist wie Aluminiumoxid ein farbloser, hochschmelzender Feststoff. Es kommt in fünf verschiedenen Modifikationen vor, von denen die kubische β-Modifikation am stabilsten ist.

Organische Galliumverbindungen existieren als Gallane GaR3Gallylene GaR und als höhere Gallane, die Gallium-Gallium-Bindungen enthalten. Sie sind wie viele andere metallorganische Verbindungen instabil gegen Luft und Hydrolyse. Eine der wenigen galliumorganischen Verbindungen mit wirtschaftlicher Bedeutung ist Trimethylgallium, das als Dotierungsreagenz und für die Erzeugung dünner Schichten an Galliumarsenid und Galliumnitrid in der metallorganischen Gasphasenepitaxie eingesetzt wird.

Allgemein
Name, Symbol,Ordnungszahl Gallium, Ga, 31
Serie Metalle
Gruppe, Periode, Block 13, 4, p
Aussehen silbrig weiß
CAS-Nummer 7440-55-3
Massenanteil an derErdhülle 14 ppm
Atomar
Atommasse 69,723 u
Atomradius (berechnet) 130 (136) pm
Kovalenter Radius 122 pm
Van-der-Waals-Radius 187 pm
Elektronenkonfiguration [Ar] 3d10 4s2 4p1
1. Ionisierungsenergie 578,8 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie 1979,3 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie 2963 kJ/mol
Physikalisch
Aggregatzustand fest
Modifikationen sieben
Dichte 5,904 g/cm3
Mohshärte 1,5
Magnetismus diamagnetisch (\chi_{m} = −2,3 · 10−5)
Schmelzpunkt 302,91 K (29,76 °C)
Siedepunkt 2477 K (2204 °C)
Molares Volumen 11,80 · 10−6 m3/mol
Verdampfungswärme 256 kJ/mol
Schmelzwärme 5,59 kJ/mol
Schallgeschwindigkeit 2740 m/s bei 293,15 K
Spezifische Wärmekapazität 371  J/(kg · K)
Elektrische Leitfähigkeit etwa 7,14 · 106 A/(V · m)
Wärmeleitfähigkeit 29 W/(m · K)
Chemisch
Oxidationszustände 3
Normalpotential −0,53 V (Ga3+ + 3 e → Ga)
Elektronegativität 1,81 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
67Ga {syn.} 3,2612 d ε 1,00 67Zn
68Ga {syn.} 67,629 min β+, ε 2,921 68Zn
69Ga 60,1 % Stabil
70Ga {syn.} 21,14 min β 1,656 70Ge
71Ga 39,9 % Stabil
72Ga {syn.} 14,10 h β 4,001 72Ge
73Ga {syn.} 4,86 h β 1,593 73Ge
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
05 – Ätzend

GefahrH- und P-SätzeH: 314EUH: keine EUH-SätzeP: 280-​305+351+338-​310 Gefahrstoffkennzeichnung

Ätzend
Ätzend
(C)

R- und S-SätzeR: 34S: 26-36/37/39-45

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