Ultrafeines Kupferpulver ist wie die meisten Nanomaterialien sehr teuer. Wir beschreiben in diesen Artikel woher dieser hohe Preis stammt. Dies liegt nicht etwa an dem Materialaufwand als viel mehr in der aufwendigen Herstellung. Um ein Kupferpulver zu erhalten, welches zu medizinischen Zwecken eingesetzt werden kann darf die Teilchengröße nicht größer als 1200nm (1,2µm) sein, die Teilchen müssen annähernd rund sein und die Reinheit muss mindestens 99,9x% betragen. In der Luft-, Raumfahrtindustrie und Elektronikindustrie darf die Teilchengrösse nicht grösser als 40µm (40.000nm) sein; die Qualität sollte dafür bei mindestens 99,99x% Metal basis sein. Kupferpulver in dieser Qualität kostet zwischen EURO 200 und EURO 2500 pro Gramm, je nach Abnahmemenge. Um ein Gramm von diesem Pulver herzustellen wird ein Vielfaches an hochreinem Kupfer benötigt und einiges mehr an Lösungen, Katalysatoren und Zusatzstoffen. Das teuerste an diesem Verfahren ist jedoch die Apparatur, die zum herstellen benötigt wird. Aktuelle Marktpreise von Kupferpulver.
Die folgende Beschreibung aus dem Patentregister gibt einen Einblick in das aufwendige Verfahren. Das hier beschriebene Patent ist angemeldet auf Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. Tokio/Japan. Eine Alternative Herstellung ist die Filterung und Trennung mittels einer Zentrifuge. Dies ist aber noch aufwendiger und kostenintensiver als die hier beschriebene Methodik.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen feinen Kupferpulvers, das beinahe kugelformige Primärteilchen enthält, welche einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 0,2 und 1 µm, eine spezifische Oberfläche zwischen 5 und 0,5 m²/g und eine geringe Neigung zum Agglomerieren haben. Das mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte feine Kupferpulver kann in vorteilhafter Weise als elektrisch leitendes Füllmaterial beispielsweise für Beschichtungszusammensetzungen, Pasten und Harze, als antibakterieller Zusatz und als Ausgangspulver für die Pulvermetallurgie verwendet werden.
Konventionelle bekannte Verfahren für das Herstellen von Kupferpulvern schließen ein elektrolytisches Verfahren, ein Zerstäubungsverfahren und die mechanische Pulverisierung ein und solche mittels der genannten Verfahren hergestellten Kupferpulver werden hauptsächlich in der Pulvermetallurgie verwendet.
Obwohl diese Verfahren, welche üblicherweise Pulver mit relativ großen Teilchendurchmessern erzeugen, weiterentwickelt worden sind, so dass sie feinere Kupferpulver erzeugen; indem die Herstellungsbedingungen gesteuert werden, oder indem gesiebt wird, ist die Herstellungsleistung niedrig und die mittels solcher Verfahren erreichbare Feinheit ist begrenzt.
Der Artikel ‚Decomposition process for iron, cobalt, nickel and copper formates‘ veröffentlicht in Poroshk. Metall. (Kiew 1977 (5), 7-13 offenbart die thermische Zersetzung von Fe-, Co-, Ni- und Cu-Formiaten. Die durchschnittliche Größe der durch die Formiatzersetzung erhaltenen Fe- und Co-Teilchen lag bei 0,1 bis 0,3 µm und die spezifische Oberfläche war ungefähr 60 m²/g. Wegen Sinterns wurden von Ni und Cu größere Teilchen erhalten.
Für den Gebrauch zu Zwecken wie Anwendungen in Beschichtungszusammensetzungen, Pasten und Harzen müssen andererseits im Hinblick auf eine einheitliche Dispersion und eine einheitliche Beschichtung Kupferpulver aus Pulverteilchen zusammengesetzt sein, welche feiner, d.h. 10 µm oder weniger, und einheitlich in der Form sind. Für die Verwendung in elektronischen Teilen sind im Hinblick auf die Verhinderung von Korrosion und der Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften aufgrund von Feuchtigkeit Kupferpulver bevorzugt, welche nur eine unbedeutende Menge Alkalimetalle, wie Na oder K, Schwefel und Halogene, wie Cl, enthalten.
Feine Kupferpulver zur Verwendung für die obengenannten Zwecke werden beispielsweise mittels der Reduktionsausfällung einer Kupferverbindung in der Flüssigphase, die Verdampfung im Vakuum oder in einem inerten Gas, die Gasphasenreduktion eines Kupfersalzes und die Festphasenreduktion eines Oxids hergestellt.
Jedoch ist das Reduktionsausfällungsverfahren in der Flüssigphase mangelhaft im Leistungsverhalten und in den Kosten, weil die Teilchendurchmesserverteilung breit ist, das Reduktionsmittel teuer ist und das Verfahren im Chargenbetrieb durchgeführt werden muß. Die Verdampfung im Vakuum oder in einem inerten Gas ist mangelhaft, weil, obwohl Kupferpulver erhalten werden können, welche außerordentlich fein sind und eine große spezifische Oberfläche haben, die Verhinderung der Oxidation und die Handhabung der Kupferpulver schwierig ist, die Produktionsanlagen teuer sind und die Massenergiebigkeit gering ist. Die Gasphasenreduktion eines Kupfersalzes, insbesondere eines Kupferhalogenids, welches bei höhen Reaktionstemperaturen durchgeführt wird, hat Probleme, wie die Korrosion der Anlage durch ein bei der Zersetzung des Halogenids erzeugten Halogens und das lästige Sammeln des erzeugten Pulvers, und es ist auch deshalb mangelhaft, weil eine große Menge des Halogens in dem erzeugten Kupfer verbleibt. Beim Durchführen der Festphasenreduktion eines Oxids ist es wesentlich, daß das Ausgangsmaterial vor dem Gebrauch fein pulverisiert und gereinigt wird, da die Form und die Reinheit des zu erzeugenden Kupferpulvers von dem Ausgangsmaterial abhängt, und daß die Teilchen am Agglomerieren und Wachsen aufgrund ihres ausreichenden Kontakts mit dem reduzierenden Gas und auch aufgrund der die Reduktion begleitenden Wärmeerzeugung gehindert werden. Folglich ist das Festphasenreduktionsverfahren mangelhaft gewesen, da die Herstellungswirksamkeit niedrig ist und die Steuerung der Herstellungsbedingungen schwierig ist.
Unter obigen Umständen haben die Erfinder eingehende Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zum Herstellen von feinem Kupferpulver mittels einfacher Vorgehensweisen zu entwickeln. Als Ergebnis ihrer Bemühungen haben sie ein im Anspruch 1 definiertes Verfahren zum Herstellen eines Kupferpulvers gefunden, welches einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 0,2 bis 1 µm, eine spezifische Oberfläche von 5 bis 0,5 m²/g und eine geringe Neigung zum Agglomerieren hat. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis des oben Gesagten vollendet worden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 und 3 aufgeführt.
Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines feinen Kupferpulvers, wie es oben beschrieben ist, bereitzustellen.
Das Verfahren zum Herstellen eines feinen Kupferpulvers gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein thermisches Festphasenzersetzen von wasserfreiem Kupferformiat in einer nicht oxidierenden Atmosphare bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 300 ºC, wobei ein feines Kupferpulver erhalten wird, welches einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 0,2 bis 1 µm, eine spezifische Oberfläche von 5 bis 015 m²/g und eine geringe Neigung zum Agglomerieren hat, wobei daß wasserfreie Kupferformiat ein wassserfreies Kupferformiatpulver ist, welches eine Teilchengröße von 850 µm (20 mesh) oder kleiner hat, und von dem 90 Gewichtsprozent oder mehr der thermischen Zersetzung innerhalb eines Temperaturbereichs von 160 bis 200 ºC unterliegt, wenn das wasserfreie Kupferformiatpulver in einer Stickstoff- oder Wasserstoffgasatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 ºC/min. aufgeheizt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erhaltene feine Kupferpulver Agglomerate von feinen Kupferpulverprimärteilchen, wobei der durchschnittliche Durchmesser der Agglomerate 10 µm oder weniger ist. Das wasserfreie Kupferformiatpulver wird erhalten, indem Kupferformiathydrat bei einer Temperatur von 130 ºC oder weniger dehydratisiert wird und das dehydratisierte Kupferformiat dann pulverisiert wird. Das wasserfreie Kupferformiat in Pulverform ist Kupferformiat, welches erhalten wurde, indem mindestens eine Kupferverbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfercarbonat, Kupferhydroxid und Kupferoxid besteht, mit Ameisensäure oder Methylformiat zur Reaktion gebracht wird und das feine Kupferpulver, welches mittels des oben beschriebenen Verfahrens erhalten worden ist, dann mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Lösung eines Rostinhibitors für Kupfer in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird, um auf diese Weise in dem Pulver mindestens ein Verunreinigungselement zu vermindern, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, Schwefel, Alkalimetallen und Schwermetallen besteht, um ein gereinigtes feines Kupferpulver herzustellen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
Das wasserfreie in der vorliegenden Erfindung verwendete Kupferformiat ist im allgemeinen Kupfer(II)-formiat. Das wasserfreie Kupferformiat ist ein wasserfreies Kupferformiatpulver, welches dem Erfordernis bei der thermischen Zersetzung genügt, daß, wenn das Pulver in einer Menge von 10 mg in einer Stickstoff- oder Wasserstoffgasatmospäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 ºC/min. erhitzt wird, 90 Gewichtsprozent oder mehr des Pulvers innerhalb eines Temperaturbereichs von 160 bis 200 ºC thermisch zersetzt werden. Dieses Verhalten bei der thermischen Zersetzung ist im Hinblick auf den Erhalt eines feinen Kupferpulvers bevorzugt, welches eine höhere Reinheit und eine geringe Neigung zum Agglomerieren aufweist. Im Hinblick auf den Erhalt eines Kupferpulvers mit einer kleineren Agglomeratteilchengröße hat das wasserfreie Kupferformiatpulver eine Teilchengröße von 850 µm (20 mesh) oder feiner und insbesondere ein Pulver mit einer Teilchengröße von ≤ 150 µm (100 mesh oder feiner). Ein solches wasserfreies Kupferformiatpulver kann erhalten werden, indem Kupferformiathydrat bei einer Temperatur von 130 ºC oder weniger dehydratisiert wird und dann das dehydratisierte Kupferformiat pulverisiert wird, indem Kristalle von wasserfreiem Kupferformiat direkt aus einer wäßrigen Lösung von Kupferformiat gebildet werden und die Kristalle dann pulverisiert werden, oder indem direkt ein kristallines wasserfreies Kupferformiatpulver mit einer Teilchengröße von 850 µm (20 mesh) oder feiner aus einer wäßrigen Lösung von Kupferformiat gebildet wird. Es wird bevorzugt, daß das so erhaltene wasserfreie Kupferformiatpulver einen niedrigen Gehalt an Verunreinigungselementen, insbesondere von Alkalimetallen, wie Na oder K, Schwefel und Halogenen, wie Cl, zu dem Zweck hat, daß ein feines Kupferpulver mit einem verminderten Verunreinigungsgehalt erzeugt wird.
Wasserfreies Kupferformiat, welches mittels irgendeines aus einer Vielzahl von Verfahren hergestellt worden ist, kann bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sofern das zu verwendende Kupferformiat den obigen Erfordernissen genügt. Jedoch ist wasserfreies Kupferformiat, welches mittels eines Verfahrens hergestellt wird, bei dem Kupfercarbonat, Kupferhydroxid oder Kupferoxid als die Ausgangskupferverbindung verwendet wird und diese Ausgangskupferverbindung mit Ameisensäure oder Methylformiat zur Reaktion gebracht wird, als Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet, wenn das Verfahren industriell ausgeführt wird.
Da Kupfercarbonat, Kupferhydroxid und Kupferoxid, welche industriell aus billigeren Kupfersalzen oder aus Abfallkupfer gewonnen werden, alle praktisch im Wasser unlöslich sind, kann leicht erreicht werden, daß die erhaltenen Kupferverbindungen einen verminderten Gehalt an solchen, oben beschriebenen Verunreinigungen haben, indem die Kupferverbindungen vor dem Trocknen gewaschen werden oder einer anderen Behandlung unterworfen werden. Im Fall beispielsweise, in dem Kupfersulfat mit Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat zur Reaktion gebracht wird, um Kupfercarbonat zu erzeugen, können die den Ausgangsverbindungen zuzuschreibenden Verunreinigungselemente, wie Na und S, im Kupfercarbonat mittels eines Verfahrens vermindert werden, welches die Zugabe von Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat zu einer wäßrigen Kupfersulfatlosung, was den Reaktanten erlaubt, bei einer Temperatur von 60 bis 85 ºC unter Bildung einer Ausfällung zu reagieren, und dann das Waschen der Ausfällung mit Wasser, ohne sie zu trocknen, beinhaltet.
Die Reihenfolge der Reaktivität der oben beschriebenen Kupferverbindungen mit Ameisensäure ist: Kupferhydroxid > Kupfercarbonat > > Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid. Eine aus diesen Verbindungen ausgewählte Kupferverbindung wird mit Ameisensäure oder Methylformiat normalerweise in einem wäßrigen Medium gemischt, wobei der Anteil der Ameisensäure oder des Methylformiats nicht geringer ist als der der Kupferverbindung entsprechende äquivalente Anteil, wobei der Anteil gemäß der Art der Kupferverbindung bestimmt wird. Die erhaltene Mischung wird 30 Minuten bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100 ºC gehalten, damit die Reaktanten eine Flüssigphasenreaktion durchmachen können, wobei eine wäßrige Lösung von Kupferformiat erhalten wird.
Bei dem oben genannten Verfahren können die Ausgangsverbindungen je nach den Reaktionsbedingungen unreagiert bleiben, können Nebenprodukte zusätzlich zu dem Kupferformiat gebildet werden oder kann das Kupferformiat unter Bildung von anderen Verbindungen weiterreagieren. Auf diese Weise enthält das erhaltene Kupferformiat solche anderen Verbindungen. Beispielsweise wird, da Kupferformiat in wäßriger Lösung beachtlich instabil ist, je größer der Anteil des Wassers und je höher die Temperatur ist, um so mehr die Bildung von wasserunlöslichen Produkten, wie basischen Kupferformiaten, aufgrund von Nebenreaktionen oder nachfolgenden Zersetzungsreaktionen beschleunigt. Alle nicht reagierten Ausgangsverbindungen, wie Kupfercarbonat, Kupferhydroxid und Kupferoxid und die Produkte der Nebenreaktionen oder Zersetzungsreaktionen, wie basische Kupferformiate, können durch Reduktion in metallisches Kupfer umgewandelt werden, ohne daß dabei irgend eine in das Kupfer eingeschlossene Substanz geliefert wird. Da jedoch die Reduktionsreaktion von einer beachtlichen Wärmeerzeugung begleitet ist und sich dabei Wasser bildet, sind solche Kupferverbindungen nicht für die thermische Festphasenzersetzung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet, weil die Verwendung solcher Verbindungen eine kalorimetrische Steuerung und andere komplizierte Vorgehensweisen erfordert.
Das thermische Zersetzungsverhalten dieser Kupferverbindungen wurde mittels Differentialthermoabgleichsanalyse geprüft, bei welcher Kupferhydroxid, basisches Kupfercarbonat, wasserfreies Kupferformiat und ein Produkt der nachfolgenden Zersetzungsreaktion von Kupferformiat, von denen jedes 10 mg wog, in einer N&sub2;- oder H&sub2;-Gasatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 ºC/min. erhitzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich der Spitzentemperaturen bei den kalorimetrischen Änderungen (endotherme, exotherme oder ähnliche Änderungen) und die Zersetzungsprodukte sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Atmosphäre N&sub2;-Gas H&sub2;-Gas Kuperhydroxid Basisches Kupfercarbonatmonohydrat Wasserfreies Kupferformiat Zersetzungsprodukt von Kupferformiat endotherm; Oxid leicht endotherm; Kupferpulver exotherm; Oxid enthaltendes Kupfer exotherm; Kupferpulver
Die Tabelle 1 zeigt, daß außer dem wasserfreien Kupferformiat alle Kupferverbindungen in einer Stickstoff(N&sub2;-Gas)-Atmosphäre sich unter Bildung von Kupferoxid oder einem Pulver, welches hauptsächlich Kupferoxid enthält, zersetzen und daß die Zersetzung dieser Kupferverbindungen endotherm oder exotherm ist. Die kalorimetrischen Änderungen bei diesen Kupferverbindungen sind mindestens zehnmal größer als die bei wasserfreiem Kupferformiat und insbesondere die endotherme Änderung von basischem Kupfercarbonatmonohydrat, welches Kristallisationswasser enthält, ist etwa hundertmal größer als die von wasserfreiem Kupferformiat.
Darüber hinaus müssen mit der Ausnahme von wasserfreiem Kupferforimat alle Kupferverbindungen in einer reduzierenden Atmosphäre (H&sub2;-Gas) zur Bildung von metallischem Kupferpulver erhitzt werden und ihre Reaktionen in der reduzierenden Atmosphäre sind exotherm, wobei ihre exothermen Wärmemengen mindestens fünfmal größer als die von wasserfreiem Kupferformiat sind.
Die Tabelle 1 zeigt darüber hinaus, daß die Zersetzungsspitzentemperaturen der wasserfreies Kupferformiat nicht einschließenden Kupferverbindungen von der des wasserfreien Kupferformiats beachtlich verschieden sind, obwohl einige der ersteren leicht mit der letzteren überlappen.
Aus dem obigen ergibt sich, daß wasserfreies Kupferformiat leicht unter Bildung von Kupferpulver thermisch zersetzt werden kann, ohne dabei kalorimetrische Änderungen durchzumachen. Auch das folgende kann verstanden werden. In dem Fall, in dem wasserfreies Kupferformiat mit diesen Kupferverbindungen verunreinigt ist, wird metallisches Kupfer durch die Reduktionskraft der zersetzten Ameisensäure gebildet. Jedoch ist, wenn der Anteil der Verbindungen, welche sich von wasserfreiem Kupferformiat unterscheiden, zu groß ist, die die Reduktionsreaktionen begleitende exotherme Wärmemenge zu groß und als Folge davon agglomerieren die gebildeten Kupferpulverteilchen wegen der lokalen Erwärmung usw. miteinander, so daß es schwierig ist, ein feines Kupferpulver zu erhalten. Wenn der Anteil dieser Verbindungen noch großer ist, wird das erzeugte Kupferpulver ein Kupferpulver, welches Kupferoxid enthält.
Deshalb ist das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte wasserfreie Kupferformiat bevorzugt ein solches, welches einen geringen Anteil an diesen sich von Kupferformiat unterscheidenden Verbindungen aufweist. Ein praktisches Maß hierfür ist, daß, wenn eine Probe von wasserfreiem Kupferformiat in einer Menge von 10 mg in einer Stickstoffoder Wasserstoffgasatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 ºC/min. erhitzt wird, 90 Gewichtsprozent oder mehr der Probe innerhalb des Temperaturbereichs von 160 bis 200 ºC thermisch zersetzt werden. Es wird bevorzugt, daß das obige berücksichtigt wird, wenn das wasserfreie Kupferformiat industriell zum Einsatz bei dieser Erfindung synthetisiert wird.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein wasserfreies Kupferformiatpulver, wie es oben beschrieben ist, thermisch in der Festphase zersetzt, um ein feines Kupferpulver herzustellen.
Die thermische Zersetzung von wasserfreiem Kupferformiat in der Festphase wird in einer nicht oxidierenden Atmosphäre normalerweise unter gewöhnlichem Druck bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 300 ºC, bevorzugt zwischen 160 und 250 ºC, durchgeführt. Das Verfahren kann im Chargenbetrieb durchgeführt werden, wobei das wasserfreie Kupferformiat in eine Büchse, Dose oder ein anderes Behältnis gepackt und auf eine vorherbestimmte Temperatur erhitzt und dort gehalten wird. Alternativ kann das Verfahren auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden, wobei das wasserfreie Kupf erformiat auf kontinuierliche übertragungsmittel, wie ein Fließband, aufgebracht wird und die Übertragungsmittel das Kupferformiat kontinuierlich zu einer Heizzone befördern, welche auf eine festgelegte Temperatur erhitzt ist, wo das Kupferformiat thermisch zersetzt wird, und das Zersetzungsprodukt dann ausgetragen wird.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet das wasserfreie Kupferformiatpulver in einer Festphase ein wasserfreies Kupferformiatpulver, welches in ein Behältnis in der Art einer Büchse oder etwas ähnliches gepackt ist, das aus einem Material gemacht ist, welches bei den Erhitzungstemperaturen beständig ist und durch Ameisensäuredampf nicht angegriffen wird, ein wasserfreies Kupferformiatpulver, welches auf ein laufendes Band aufgebracht ist, welches aus solch einem Material gemacht ist, oder ein wasserfreies Kupferformiatpulver in einem ähnlichen Zustand. Die Menge des wasserfreien Kupferformiatpulvers, das in ein Behältnis gepackt ist oder auf ein laufendes Band aufgebracht ist, ist nicht besonders begrenzt, weil die Beziehung zwischen der Menge des Kupferformiatpulvers und den Agglomerat bildenden Eigenschaften des erhaltenen feinen Kupferpulvers unbedeutend ist. Jedoch wird das wasserfreie Kupferformiatpulver üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß der innere Teil das wasserfreien Kupferformiats innerhalb einer gewünschten Zeitdauer, die beispielsweise zwischen mehreren Minuten und mehreren Stunden liegt, vollständig zersetzt werden kann. Die nicht oxidierende Atmosphäre bedeutet eine Atmosphäre von N&sub2;, H&sub2;, CO&sub2;, CO, Ar oder einem anderen nicht oxidierenden Gas oder die Atmosphäre eines Gases, welches bei der Zersetzung von wasserfreiem Kupferformiat gebildet wird. Bei einem bevorzugten Chargenverfahren sorgt man dafür, daß die Zersetzungsatmosphäre vollständig aus dem Gas besteht, welches bei der Zersetzung des Kupferformiatpulvers entsteht, beispielsweise indem das Volumen der Heizzone klein gemacht wird. Bei einem bevorzugten kontinuierlichen Verfahren wird dieselbe Wirkung erzielt, indem die offenen Räume des Einlasses zu und des Auslasses aus der Heizzone klein gemacht werden. Diese Modifikationen sind vorteilhaft, weil sie die Notwendigkeit beseitigen, zuvor ein System zur Schaffung einer N&sub2;-, H&sub2;- oder einer anderen nicht oxidierenden Gasatmosphäre bereitzustellen.
Bei dem oben beschriebenen thermischen Zersetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung findet die thermische Zersetzung fortschreitend vom äußeren Teil des wasserfreien Kupferformiats zu seinem inneren Teil statt. Das bei der Zersetzung gebildete Kupferpulver erreicht wegen der ausgezeichneten thermischen Leitfähigkeit von Kupferpulver innerhalb einer kurzen Zeitspanne die vorherbestimmte Temperatur, auf welcher die Zersetzungsatmosphäre gehalten wird, und das Kupferpulver wird dann bei dieser Temperatur Kupferformiatdampf (Kupfer(I)-formiat), welcher aus unzersetztem Kupferformiat gebildet wird, und auch Ameisensäuregas, welches bei der Zersetzung gebildet wird, und Gasen der Zersetzungsprodukte der Ameisensäure ausgesetzt. Auf diese Weise wird ein Kupferpulver, welches im Anfangsstadium des Verfahrens erzeugt worden ist, diesen Gasen bei der vorherbestimmten Temperatur während der ganzen thermischen Zersetzung ausgesetzt. Wenn die thermische Zersetzungstemperatur 300 ºC überschreitet, tendiert das Kupferpulver in unvorteilhafter Weise dazu, Agglomerate zu bilden und es besteht die Neigung, daß eine Sekundärzersetzung stattfindet, d.h. eine Zersetzung der Ameisensäure, welche bei der Zersetzung des wasserfreien Kupferformiats gebildet wird, was in unvorteilhafter Weise zur Bildung von Wasser führt. Wenn jedoch im wesentlichen das ganze wasserfreie Kupferformiat zersetzt worden ist, kann die Temperatur der Atmosphäre auf über 300 ºC erhöht werden, sofern das Aussetzen einer solch hohen Temperatur nur von kurzer Dauer ist, weil, auch wenn das Kupferpulver während einer begrenzten Zeitdauer einer Temperatur höher als 300 ºC ausgesetzt wird, die Neigung des Pulvers, Agglomerate zu bilden, nicht so stark erhoht wird. Auf der anderen Seite ist es so, daß wenn die thermische Zersetzungstemperatur unter 150 ºC liegt, die Zersetzung in unvorteilhafter Weise mit einer ungenügenden Geschwindigkeit fortschreitet und viel Zeit braucht. Der bevorzugtere Bereich der thermischen Zersetzungstemperatur liegt zwischen 160 und 250 ºC, wobei dieser Bereich in der Nähe der unteren Grenze des 150-300ºC-Bereichs liegt.
Das mittels des oben beschriebenen Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte Kupferpulver ist im allgemeinen ein feines Kupferpulver, welches einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser zwischen 0,2 und 1 µm, eine spezifische Oberfläche zwischen 5 und 0,5 m²/g und eine geringe Neigung zum Agglomerieren hat. Das herausragende Merkmal des feinen Kupferpulvers, welches durch die thermische Zersetzung von wasserfreiem Kupferformiat gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, ist, daß das Pulver im Vergleich mit den Kupferpulvern, welche mittels des Reduktionsverfahrens und anderer üblichen Verfahren hergestellt wurden, nur eine geringe Neigung zum Agglomerieren hat.
Im Vergleich zu den Kupferpulvern, die mittels des Reduktionsverfahrens und etwas ähnlichem erhalten worden sind, wird das mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte feine Kupferpulver langsamer in Luft oxidiert. Deshalb findet, auch wenn das feine Kupferpulver gemäß der vorliegenden Erfindung an der Luft gelassen wird, keine durch Oxidation verursachte Farbenänderung statt, sofern die Dauer des Aussetzens kurz ist. Da das hergestellte feine Kupferpulver Verunreinigungselemente enthält, welche ursprünglich in dem wasserfreien Kupferformiatpulver, von dem ausgegangen wurde, enthalten waren und von welchen die meisten an der Oberfläche der Pulverteilchen haften, wird es bevorzugt, daß das feine Kupferpulver mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Lösung eines Rostinhibitors für Kupfer in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird, um die Verunreinigungselemente, wie Halogene, Schwefel, Alkalimetalle und Schwermetalle zu vermindern. Durch eine solche Waschbehandlung können beispielsweise 90 % oder mehr der Alkalimetalle und Halogene, welche als Verunreinigungselemente vorhanden sind, entfernt werden, obwohl dies von der Menge dieser Verunreinigungselemente abhängt.
Bei einer bevorzugten Waschbehandlung wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol, von denen jedes einen Inhibitor oder etwas ähnliches enthält, als Waschflüssigkeit in einer Einstufenwaschung oder bei der letzten Stufe einer Mehrstufenwaschung verwendet und während des Waschens wird eine Ultraschalldispersionsbehandlung, eine Dispersionsbehandlung mit einem Mischer oder etwas ähnliches durchgeführt. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil dabei die Verminderung von Verunreinigungselementen, eine Rostverhinderungsbehandlung und die erneute Dispersion von agglomerierten Teilchen erreicht werden kann.
Wie sich offensichtlich aus der obigen Beschreibung ergibt und wie durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt werden wird, kann das Verfahren zur Herstellung eines feinen Kupferpulvers mittels der thermischen Zersetzung von wasserfreiem Kupferformiat gemäß der vorliegenden Erfindung aufgrund der Verwendung des speziellen wasserfreien Kupferformiats ein feines Kupferpulver bereitstellen, welches einen kleinen Primärteilchendurchmesser und eine geringe Neigung zum Agglomerieren hat. Dieses spezielle wasserfreie Kupferformiat kann leicht mit niedrigen Kosten aus einer billigeren Kupferverbindung industriell hergestellt werden und in diesem Fall können Verunreinigungen leicht vermindert werden, welche in dem Ausgangsmaterial enthalten sind.
Deshalb ist die vorliegende Erfindung, welche ein praktisches und neuartiges Verfahren für die industrielle Herstellung von feinem Kupferpulver bereitstellt, von beachtlicher Bedeutung.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, aber die Beispiele sollen nicht als eine Begrenzung des Schutzbereichs der Erfindung ausgelegt werden. In diesen Beispielen sind – wenn nichts anderes angegeben ist – alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Zu 1 kg basischem Kupfercarbonat (=CUCO&sub3; Cu(OH)&sub2; H&sub2;O) wurden 2,4 kg einer 40-prozentigen wäßrigen Ameisensäurelösung zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde auf 80 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten belassen, während die Mischung gerührt wurde. Das Wasser wurde dann mittels Verdampfung bei 80 ºC unter vermindertem Druck entfernt, um das Reaktionsprodukt zu konzentrieren und zu trocknen, wobei 1,28 kg Kristalle von wasserfreiem Kupferformiat erhalten wurden. Die Eigenschaften dieses wasserfreien Kupferformiats bezüglich der thermischen Zersetzung wurden geprüft, indem 10 mg des wasserfreien Kupferformiats in einer Stickstoff- oder Wasserstoffgasatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 ºC/min. erhitzt wurden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Anteil von Komponenten, welche sich im Temperaturbereich von 160 bis 200 ºC zersetzt hatten (im folgenden als ‚thermischer Zersetzungsgrad‘ bezeichnet), praktisch bei 100 % lag.
Die Kristalle des oben erhaltenen wasserfreien Kupferformiats wurden zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 150 µm (100 mesh) oder feiner pulverisiert und 1 kg des Pulvers wurde in eine Büchse gepackt, welche 15 cm x 15 cm x 8 cm (Höhe) maß. Diese Büchse wurde in einen elektrischen Ofen mit einer Kapazität von 3 Litern gestellt, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war. Die Temperatur in dem elektrischen Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 ºC/min. erhöht und dann wurde die Temperatur bei 200 ºC 1,5 Stunden lang gehalten, um die thermische Zersetzung durchzuführen. Nachdem man den elektrischen Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde die Büchse herausgenommen, und es wurden 414 g Pulver eines thermisch zersetzten Produkts erhalten, welches eine Kupferfarbe zeigte.
Dieses Pulver war ein feines Kupferpulver, welches einen Sauerstoffgehalt von 0,4 % oder weniger hatte, das aus beinahe kugelförmigen Primärteilchen bestand, die einheitlich in ihrer Größe waren und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,3 µm hatten, und welches eine spezifische Oberfläche von 3 m²/g hatte.
Zu 0,1 g von feinem, oben erhaltenem Kupferpulver wurden 0,3 g eines oberflächenaktiven Stoffs (Sorbitanfettsäureester, ‚LEODOL‘, ein Erzeugnis der Kao Corporation) und 150 g Wasser zugefügt und diese Mischung wurde einer Ultraschalldispersionsbehandlung unterworfen. Danach wurde die erhaltene Dispersion bezüglich des Agglomeratteilchendurchmessers mittels eines Partikelgrößenverteilungsanalysators des Lasertyps analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Agglomeratteilchendurchmesser (im Durchschnitt) bei etwa 3 µm lag.
Beispiel 2
Mit den Ausnahmen, daß 0,66 kg Kupfer(II)-oxidpulver und 2,4 kg einer 80-prozentigen Ameisensäurelösung als Ausgangsmaterialien benutzt wurden und daß die Ausgangsmaterialien bei 80 ºC 20 Stunden lang gemischt und gerührt wurden, wurden wasserfreie Kupferformiatkristalle in einer Menge von 1,28 kg in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Der thermische Zersetzungsgrad des so erhaltenen wasserfreien Kupferformiats lag praktisch bei 100 %.
Die Kristalle des oben erhaltenen wasserfreien Kupferformiats wurden zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 150 µm (100 mesh) oder feiner pulverisiert und unter Verwendung von 1 kg des Pulvers wurde mit der Ausnahme, daß das Pulver eine Stunde lang bei 300 ºC gehalten wurde, die thermische Zersetzung in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auf diese Weise wurden 414 g eines Pulvers erhalten, welches das Produkt einer thermischen Zersetzung war.
Dieses Pulver war ein feines Kupferpulver, welches aus beinahe kugelförmigen Primärteilchen bestand, die in ihrer Größe einheitlich waren und einen einheitlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,4 µm hatten, und welches eine spezifische Oberfläche von 2 m²/g hatte. Der Agglomeratteilchendurchmesser des Pulvers wurde (im Durchschnitt) gemessen, nachdem das Pulver durch die Behandlung mit einem Mischer in Wasser dispergiert worden war, und es wurde gefunden, daß er bei ungefähr 8 µm lag.
Vergleichsbeispiel 1
Zu 0,66 kg Kupfer(II)-oxidpulver wurden 2,4 kg einer 16-prozentigen wäßrigen Ameisensäurelösung zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde drei Stunden lang auf 80 ºC erhitzt und das Wasser wurde dann mittels Verdampfens bei 100 ºC bei vermindertem Druck entfernt, um das Reaktionsprodukt zu konzentrieren und zu trocknen, wobei 1,2 kg Kristalle von wasserfreiem Kupferformiat erhalten wurden. Der thermische Zersetzungsgrad dieses wasserfreien Kupferformiats lag bei 85 %. Die so erhaltenen Kristalle wurden in Wasser aufgelöst, um den Gehalt an wasserunlöslichen Komponenten zu bestimmen, und es wurde gefunden, daß der Gehalt bei 15 % lag. Die wasserunlöslichen Komponenten wurden mittels Röntgenstrahldiffraktometrie analysiert und es wurde gefunden, daß sie eine Zusammensetzung hatten, welche einer etwa 1:1 Mischung aus unreagiertem Kupfer(II)-oxid und basischem Kupferformiat entsprach.
Die oben erhaltenen wasserfreien Kupferformiatkristalle wurden der thermischen Zersetzung in derselben Weise wie in Beispiel 2 unterworfen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das so erhaltene Pulver, welches das Produkt der -thermischen Zersetzung war, zeigte eine braune Farbe, hatte einen Sauerstoffgehalt von etwa 3 % und bestand aus einheitlichen beinahe kugelförmigen Primärteilchen, welche einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,3 µm hatten. Der Agglomeratteilchendurchmesser des Pulvers wurde (im Durchschnitt) gemessen, nachdem das Pulver durch die Behandlung mit einem Mischer in Wasser dispergiert worden war, und es wurde gefunden, daß er bei etwa 15 µm lag.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung desselben wasserfreien Kupferformiatpulvers wie es im Vergleichsbeispiel 1 verwendet worden war, wurde, mit der Ausnahme, daß die thermische Zersetzung bewirkt wurde, während man Wasserstoffgas in das das Ausgangsmaterial enthaltende Gefäß einströmen ließ, die thermische Zersetzung in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
Das so erhaltene Pulver, welches das Produkt der thermischen Zersetzung war, zeigte eine Kupferfarbe und bestand aus einheitlichen beinahe kugelförmigen Primärteilchen, welche einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,3 µm hatten. Jedoch wurde das Pulver innerhalb relativ kurzer Zeit braun. Darüber hinaus wurde der Agglomeratteilchendurchmesser des Pulvers (im Durchschnitt) gemessen, nachdem das Pulver durch die Behandlung mit einem Mischer in Wasser dispergiert worden war, und es wurde gefunden, daß er etwa 20 µm war.
Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Zu 1,62 kg Kupferhydroxidpulver wurden 4,8 kg einer 80-prozentigen wäßrigen Ameisensäurelösung gegeben und diese Mischung wurde eine Stunde lang gerührt. Durch Filtration der erhaltenen Mischung wurde Kupferformiattetrahydrat erhalten, welches dann bei 100 ºC im Vakuum dehydratisiert wurde, wobei wasserfreies Kupferformiat erhalten wurde.
Unter Verwendung des oben erhaltenen wasserfreien Kupferformiats wurden mit den Ausnahmen, daß die Pulverteilchengröße und die Bedingungen bei der thermischen Zersetzung für jedes Ausgangspulver so waren, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, Kupferpulver mit der in Beispiel 1 angewandten Vorgehensweise erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel Vergleichsbeispiel Teilchengröße des wasserfreien Kupferformiats (mesh) µm Bedingungen der thermischen Zersetzung: – Temperatur – Dauer (Std.) Hergestelltes Cu-Pulver – Primärteilchen-∅ (µm) – Spezifische Oberfläche (m²/g) – Agglomeratteilchen-∅ (µm)
Beispiel 5
Fünf Arten von wasserfreiem Kupferformiat, von denen jedes Verunreinigungsgehalte hatte, wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist, wurden mit der Ausnahme, daß basische Kupfercarbonate als Ausgangsmaterial verwendet wurden, welche in ihren Na-, Cl- und S-Inhalten unterschiedlich waren, in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die wasserfreien Kupferformiate wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 thermisch zersetzt, wobei Kupferpulver erhalten wurden.
Jedes der so erhaltenen Kupferpulver wurden in derselben Weise, wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist, gewaschen, um ein Kupferpulver mit einer stark verbesserten Reinheit zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Verunreinigungen im wasserfreien Kupferformiat (ppm) Verunreinigungen im hergestellten Cu-Pulver (ppm) Waschflüssigkeiten und -technik Verunreinigungen im gewaschenen Cu-Pulver (ppm)
Die Waschflüssigkeiten und die Waschtechnik für jedes in der Tabelle 3 gezeigte Kupferpulver sind wie folgt.
Waschflüssigkeiten:
1: 0,5-prozentige Benzotriazollösung in Wasser.
2: Wasser.
3: 0,5-prozentige Benzotriazollösung in Methanol.
4: Methanol.
Waschtechnik:
Für eine Waschoperation wurden 100 ml einer Waschflüssigkeit pro 20 g Kupferpulver verwendet
und es wurde zehn Minuten lang gerührt oder eine Ultraschallbehandlung (angezeigt durch *) durchgeführt. In den Fällen, in denen eine Waschoperation wiederholt wurde, ist die Anzahl von wiederholten Waschoperationen, in der Tabelle hinter ‚x‘ gezeigt (z.B. bedeutet ‚x9′ ’neunmal gewaschen‘).
Während die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen hiervon beschrieben worden ist, wird es für den Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich sein, daß verschiedenartige A“nderungen und Modifikationen gemacht werden können, ohne vom Schutzumfang der Ansprüche abzuweichen.
Anspruch[de]
1. Ein Verfahren zum Herstellen eines feinen Kupferpulvers, welches die thermische Festphasenzersetzung eines wasserfreien Kupferformiats in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 300 ºC einschließt, wobei ein feines Kupferpulver erhalten wird, welches einen Primärteilchendurchmesser von 0,2 bis 1 µm, eine spezifische Oberfläche von 5 bis 0,5 m²/g und eine geringe Neigungen zum Agglomerieren aufweist, wobei das genannte wasserfreie Kupferformiat ein wasserfreies Kupferformiatpulver ist, welches einen Teilchendurchmesser von 20 mesh oder feiner hat und von dem 90 Gewichtsprozent oder mehr innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen 160 und 200 ºC eine thermische Zersetzung erleidet, wenn das wasserfreie Kupferformiatpulver in einer Stickstoff- oder Wasserstoffgasatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3 ºC/min. erhitzt wird, und wobei das genannte wasserfreie Kupferformiatpulver erhalten wird, indem Kupferformiathydrat bei einer Temperatur von 130 ºC oder weniger dehydratisiert wird und das wasserfreie Kupferformiat dann pulverisiert wird, oder indem mindestens eine Kupferverbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Kupfercarbonat, Kupferhydroxid und Kupferoxid besteht, mit Ameisensäure oder Methylformiat zur Reaktion gebracht wird.
2. Ein Verfahren wie es im Anspruch 1 beansprucht ist, bei dem das genannte feine Kupferpulver Agglomerate von feinen Kupferpulverprimärteilchen enthält, wobei der Durchmesser der genannten Agglomerate 10 µm oder weniger beträgt.
3. Ein Verfahren wie es im Anspruch 1 beansprucht ist, zur Herstellung eines gereinigten feinen Kupferpulvers, welches das Waschen des mittels des im Anspruch 1 beanspruchten Verfahrens erhaltenen feinen Kupferpulvers mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Lösung eines Rostinhibitors für Kupfer in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel einschließt, um auf diese Weise in dem genannten Pulver mindestens ein Verunreinigungselement zu vermindern, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogenen, Schwefel, Alkalimetallen und Schwermetallen besteht.
Quelle: www.patent-de.com
Patentinhaber: Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. Tokio/Japan
Dokument: DE69024884T2
