REE als Nebenprodukt des Bauxitabbaus

Seltene Erden (REE) in Al- und Fe-(Oxy)-Hydroxiden in Bauxiten der Provence und des Languedoc (Südfrankreich): Auswirkungen auf die mögliche Rückgewinnung von Seltenen Erden als Nebenprodukte des Bauxitabbaus

Zusammenfassung:

Bauxite in Südfrankreich (Provence und Languedoc) werden seit Anfang des letzten Jahrhunderts genutzt. Obwohl die meisten Lagerstätten heute subökonomisch oder abgebaut sind, stellen diese Bauxite Modellanaloge für andere wirtschaftliche Bauxite der Welt dar. Diese kreideartigen Karstlagerstätten liegen direkt auf Jurakarbonaten und sind durch eine Kombination verschiedener Prozesse entstanden: In-situ-Veränderung von silikatischen Sedimenten, die auf Karbonatplattformen abgelagert wurden, und Nachbearbeitung von frühen Bauxiten im Karstnetz. In dieser Studie stellen wir vorläufige geochemische und in-situ Laserablation (LA) von Bulkgesteinen vor -ICP-MS-Analysen auf Al- und Fe-Oxy-hydroxide der Provence (Les Baux-de-Provence) und Languedoc (Villeveyrac, Loupian) Bauxite, mit dem Ziel, die Konzentrationen von Seltenerdelementen (REEs) und ihre Deportierung in diesen Mineralien zu bewerten. REEs haben in den analysierten Proben, die sich überwiegend aus Böhmit, γ-AlO(OH) und Fe-Oxyhydroxiden (Hämatit und Goethit) zusammensetzen, eine Gesamtkonzentration von durchschnittlich 700 mg/kg. Maximale REE-Konzentrationen sind häufig mit positiven Ce-Anomalien in chondrit-normalisierten Mustern verbunden. Im Gegensatz zu anderen Beispielen aus der Literatur wurde beobachtet, dass auch in Proben, die scheinbar frei oder arm an REE-Mineralien sind, hohe REE-Konzentrationen auftreten. In diesen Proben ist die Gesamtmenge der REEs positiv mit der von Ga (häufig im Böhmit enthalten) korreliert. LA-ICP-MS Spurenelementanalysen an Böhmit und Fe-Oxy-Hydroxiden haben gezeigt, dass das Al-Hydroxid zwar die Suite der REEs enthält, Goethit und Hämatit aber vorzugsweise nur in Ce angereichert sind. Da Al-Hydroxide während des Bayer-Prozesses verdaut werden, ist es ein interessantes Thema, in Zukunft zu entwickeln, ob (und wie) die bei der Al-Hydroxidverdauung freigesetzten Seltenen Erden zusammen mit Al aus der schwangeren Laugenflüssigkeit gewonnen werden können, wie dies bei Ga üblich ist.

1. Einführung

Bauxitvorkommen sind wirtschaftliche Konzentrationen von Aluminium, die Restprodukte der Verwitterung und Auswaschung von Alumosilikatgrundgesteinen darstellen. Diese Ablagerungen entstehen typischerweise in feuchten, tropischen bis subtropischen Klimazonen mit jährlichen Niederschlägen von mehr als 1,2 m und Jahresmitteltemperaturen von mehr als 22 °C[1]. Bauxite können in lateritische Bauxite, die in lateritischen Bodenprofilen gebildet werden, und Karstbauxite, die stattdessen auf Karbonatgesteinen vorkommen, unterteilt werden[2]. Aluminium in Bauxiten kommt vor allem in Form von Gibbsit[Al(OH)3] oder amorphen Aluminiumhydroxiden vor. Boehmit[γ-AlO(OH)] und Diaspore[α-AlO(OH)] (beide weniger hydratisiert als Gibbsit) treten typischerweise in Bauxiten auf, die mehreren diagenetischen Stufen und/oder Metamorphosen ausgesetzt sind, oder in Metabauxiten[3]. Eisen wird vom Aluminium getrennt und ist im Allgemeinen als Hämatit und untergeordnet als Goethit konzentriert. Anatase (TiO2), Kaolinit[Al2Si2O5(OH)4] und andere Tone können auch in Bauxiten in verschiedenen Anteilen vorhanden sein[3].

Die Bauxitressourcen der Welt werden auf 55-75 Milliarden Tonnen geschätzt, die in Afrika (32%), Ozeanien (23%), Südamerika und der Karibik (21%), Asien (18%) und anderswo (6%) vorkommen[4]. Etwa 70-80% der weltweiten Bauxitproduktion werden zunächst zu Aluminiumoxid (Bayer-Prozess[5]) und dann durch Schmelzen und Elektrolyse (Hall-Hérault-Verfahren) zu Aluminium verarbeitet. In der modernen Version des Bayer-Verfahrens bleiben die wesentlichen Schritte der Auflösung aluminiumoxidreicher Mineralien in einer Heißlauge und der Trennung der unlöslichen Phasen erhalten, gefolgt von der Alhydroxidfällung und der Kalzinierung zu Aluminiumoxid (Al2O3)[5]. Der Hauptvorteil des Bayer-Verfahrens besteht darin, dass die Sodalösungsbehandlung speziell aluminiumhaltige Mineralien betrifft und somit die Auflösung anderer Mineralphasen minimiert[5]. Dieser Aufschluss erfolgt in einer stark alkalischen Lösung bei Temperaturen über 100 °C (die Reaktion bei boehmitreichem Bauxit erfolgt bei mehr als 240 °C), so dass Mineralien wie Gibbsit und Böhmit gelöst werden, um (Al(OH)4)- (Aluminat)-Ionen in Lösung[5] zu erzeugen. Die unlöslichen Phasen des Bauxits (d.h. der Rückstand, genannt Rotschlamm oder Schlamm) werden von der Hauptlauge getrennt und gewaschen, um Soda und Aluminium zurückzugewinnen. Aluminium in Lösung in der Flüssigkeit wird zu Al(OH)3 und/oder AlOOH ausgefällt, die schließlich zu Aluminiumoxid (Al2O3)[5] kalziniert werden.

In jüngster Zeit wurde den Prozessen zur Steuerung der Verteilung und der möglichen Extraktionstechniken mehrerer kleinerer Elemente in Bauxitvorkommen große Aufmerksamkeit geschenkt, insbesondere denjenigen (z.B. Seltene Erden-REEs, Ga, Sc), die wegen ihrer hohen wirtschaftlichen Bedeutung und ihres hohen Versorgungsrisikos auf den internationalen Märkten als kritisch für die westlichen Länder und die Europäische Union angesehen werden[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]. Als Nebenprodukt der Bauxitaufbereitung wird derzeit in der Regel nur Gallium gewonnen, das mit durchschnittlichen Konzentrationen von 50 mg/kg[20] auftritt, da es während der Aufschlussphase des Bayer-Prozesses aus Gibbsit, Boehmit und Diaspore freigesetzt wird[21]. Es gibt eine laufende Debatte über die Berücksichtigung von Bauxitvorkommen als potenzielle Ressourcen von Seltenen Erden[4,22,23,24,25,26,27,28]. Mehrere Studien konzentrierten sich hauptsächlich auf das Auftreten von REE-haltigen Mineralien in roten Schlämmen und auf die REE-Mobilität während des Bayer-Prozesses. Insbesondere Vind et al.[27] haben gezeigt, dass während des Bayer-Prozesses, während Ga, V, As und Cr hauptsächlich in Prozessflüssigkeiten akkumuliert werden, die meisten anderen Spurenelemente (REE und Sc) die Tendenz haben, in festen Phasen unbeeinflusst zu bleiben und vollständig in den Bauxitrest zu gelangen. Vind et al.[27] haben auch gezeigt, dass die am häufigsten vorkommende Phase, die REEs im Rest von griechischen Bauxiten enthält, eine LREE-Ferrotitanat [(REE,Ca,Na)(Ti,Fe)O3]-Verbindung ist, die sich während des Aufschlusses von Vorläufer-LREE-Mineralien während des Bayer-Prozesses gebildet haben soll. Geringfügige Mengen von LREEs traten als Carbonate und Phosphate auf, während schwere REEs im Zusammenhang mit einer Y-Phosphatphase gefunden wurden[27].

In dieser Studie stellen wir geochemische und in-situ Laserablation-induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (LA-ICP-MS) Analysen von Al- und Fe-Oxy-hydroxiden in Bauxitlagerstätten in Südfrankreich vor, mit dem Ziel, REE-Konzentrationen und Deportierung in diesen Mineralien zu bewerten. Wir haben Proben aus alten Bauxitminen in der Provence (Les Baux-de-Provence) und Languedoc (Villeveyrac, Loupian) entnommen (Abbildung 1). Heute hat Frankreich einen kleinen Bauxitmarkt, aber dieses Land hatte von 1885 bis 1991 eine historische Gesamtbauxitproduktion von rund 101 Mio. Tonnen. 1972 lieferte Frankreich zusammen mit Ungarn und Griechenland mehr als 11% der weltweiten Bauxitproduktion (http://sigminesfrance.brgm.fr/). Die Bauxitvorkommen Südfrankreichs sind karstartige Bauxite, die mit stratigraphischen Brüchen in den jura-kretazischen Karbonatfolgen verbunden sind[29,30,31,32]. Sie sind zwischen dem albanischen und dem frühen Cenomanen durch eine Kombination verschiedener Prozesse entstanden: in-situ-Veränderung von silikatischen Sedimenten, die auf entstandenen Karbonatplattformen abgelagert wurden, und Nachbearbeitung von frühen Bauxiten im Karstnetz[30,31,32]. Silikatische Sedimente entstanden durch die Erosion des exponierten hercynischen Kellers (z.B. Massif Central, Maures Massif) in der Nähe der Karbonatplattformen[30,31,32]. Diese Lagerstätten enthalten hauptsächlich eine Boehmit-Gibbsit-Mineralisierung[30,31,32] und können als Modellanaloge für wirtschaftliche Karstbauxite in anderen Regionen der Welt betrachtet werden.

Abbildung 1. Reliefkarte der Provence und des Languedoc (Südfrankreich), mit den ungefähren Positionen der alten Bauxitminen Objekt der Probenahme (https://maps-for-free.com).

2. Materialien und Methoden

Es wurden Studien an einer Probe aus der Provence (Les Baux-de-Provence) und drei aus Languedoc (Villeveyrac, Loupian) Bauxitlagerstätten durchgeführt (Abbildung 2, Tabelle 1). Zwei Proben aus Loupian wurden oben und unten im Bauxitprofil gesammelt. Die Proben wurden in zwei Hälften unterteilt: Die erste Hälfte diente der Herstellung von polierten Blöcken für die optische und Rasterelektronenmikroskopie mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (SEM-EDS), während die zweite zur Herstellung von Pulver für die Ganzgestein-Röntgenpulverdiffraktion (XRPD) und chemische Analysen gemahlen wurde. Die Blöcke wurden in Zweikomponenten-Epoxidharz (SpeciFix20) montiert, mit Diamantsuspension (1 μm) und Aluminiumoxid Al2O3 (0,3 μm) poliert und vor der REM-

Abbildung 2. Aufschlüsse und Proben von Lokalitäten, die in dieser Studie berücksichtigt wurden: (a) Les Baux-de-Provence: Oberteil des Bauxitprofils, (b) Villeveyrac: gebleichte Struktur im Bauxithorizont, (c) Loupian: Detritationsmerkmale im Aufschlussbereich, (d) Loupian: Probe LUP_A15.

Tabelle 1. (a) Standorte, (b) Mineralogie und (c) Haupt-, Neben- und Spurenelementzusammensetzungen der untersuchten Bauxitproben.

Qualitative XRPD-Analysen wurden mit einem Seifert-GE ID3003 Diffraktometer, mit CuKα Strahlung, Ni-filtriert bei 40 kV und 30 mA, 3-80° 2θ Bereich, Step Scan 0,02°, Zeit 10 s/Schritt an der Dipartimento di Scienze della Terra, dell’Ambiente e delle Risorse (DiSTAR) Universität Neapel Federico II (Italien) durchgeführt. Die Rohdaten wurden mit dem Softwarepaket RayfleX (GE) verarbeitet. Semi-quantitative XRPD-Analysen wurden mit dem X’Pert PRO Diffraktometer von PANalytical, am Istituto Nazionale di Geofisica e Vulcanologia-Osservatorio Vesuviano (Napoli), mit einem Hochgeschwindigkeits-PIXcel-Detektor, Ni-filtriert, CuKα Strahlung, pyrolytischer Graphit-Kristall-Monochromator, bei 40 kV und 40 mA in einem Bereich von 3-70° 2θ mit 0,02° Schritten bei 8 s/Schritt durchgeführt. Die Interpretation der Diffraktionsmuster erfolgte mit der HighScore Plus Software und der JCPDS PDF-2 Datenbank. Die Mineralienabundanzen wurden auf der Grundlage des Spitzenintensitätsverhältnisses zwischen den Mineralphasen und der gesamten gesteinschemischen Analysen bestimmt.

Ganze chemische Analysen von Haupt- und Nebenelementen wurden bei Bureau Veritas Commodities Canada Ltd. durchgeführt. (Vancouver, BC, Kanada), auf identischen Pulverspalten, wie sie für XRPD-Analysen verwendet werden. Feuchtigkeit und Glühverlust (LOI) wurden separat bei 105 °C und 1000 °C bestimmt. Für die Analyse der Hauptelemente wurden getrocknete Proben mit Lithiumtetraborat/Metaboratfluss gemischt, gefolgt von Fusion und Guss in Glasscheiben, dann mit Röntgenfluoreszenz analysiert (RFA, Methode XF701). Seltene Erden und feuerfeste Elemente wurden durch induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) nach einer LiBO2/Li2B4O7-Fusion bestimmt (Methode LF100, Bureau Veritas Commodities Canada Ltd.).
Die Rasterelektronenmikroskopie (REM)-EDS-Analysen wurden mit einem ZEISS EVO LS 15 Rasterelektronenmikroskop (Natural History Museum, London, UK) bei 20 kV, mit 8,5 mm Arbeitsabstand und 3 nA Stromaufnahme mit X-Max-Detektoren durchgeführt. Für die Kalibrierung des Geräts wurde ein Co-Standard verwendet.

Laserablation (LA)-ICP-MS-Analysen wurden an einem ASI NWR193 UV 193 nm Kurzpulsbreitenlaser (<4 ns) durchgeführt, der mit einer TwoVol2-Ablationszelle ausgestattet und mit einem Agilent 7700x Quadrupol-ICP-MS gekoppelt ist, der mit zwei externen Drehpumpen für erhöhte Empfindlichkeit konfiguriert ist und sich im LODE Laboratory-Natural History Museum (London) befindet. Die Ablationspunkte waren 35-50 μm im Durchmesser, mit einer Fluenz von 3,5 J-cm-2, gebrannt mit einer Frequenz von 10 Hz. Das verwendete Transportgas war He mit einer Flussrate von 0,5 L-min-1 gemischt mit Ar mit einer Flussrate von 1,1 L-min-1, in einer Signalglättungsvorrichtung. Die Elementmenüs und die ICP-MS Verweilzeiteinstellungen, die zur Ermittlung der Zusammensetzung der verschiedenen Mineralien verwendet wurden, sind im Zusatzmaterial (Tabelle S1) aufgeführt. Die Elementverhältnisse zu einem internen Standardelement (57Fe sowohl für Fe-Oxyhydroxide als auch für Al-Hydroxide) wurden durch Bezugnahme auf hintergrundkorrigierte integrierte Intensitäten aus Mineralsignalen auf den externen Kalibrierstandard bestimmt. Das war GSD-1g Glas (USGS).

Absolute Elementkonzentrationen wurden dann aus internen Standardelementkonzentrationen (vorgegeben durch SEM-EDS) im Programm ExLAM[34] berechnet. Die Grenzen der Erkennung wurden auf der konventionellen 3σ der Hintergrund-Signalvariation[35] festgelegt. NIST 2782, NIST 610 und BC_28 (der hauseigene Magnetitstandard von Dare et al.[36]) wurden ebenfalls während der Al-Hydroxid- und Fe-Oxyhydroxid-Analyse überwacht. Die Verunreinigung der interessierenden Phase durch Einschlüsse oder das Überschreiten von Korngrenzen wurde durch die Überwachung einer Reihe von Nicht-Formel-Elementen vermieden, die mit diesen Verunreinigungsphasen verbunden sind. Zeitaufgelöste Roh-CP-Signale wurden akribisch überprüft und die längsten möglichen Clean-Integrationsintervalle (bis zu 60 s Signal) beibehalten. Analysen mit signifikanten Kontaminationen wurden sofort verworfen. Die Abstimmung wurde für den gesamten Massenbereich optimiert, und die Oxidbildung (wie sie durch 248ThO/232Th dargestellt wird) und die Bildung doppelt geladener Arten (beobachtet über 22Ca/44Ca) wurden unter 0,2% gehalten.

3. Ergebnisse
3.1. Mineralogie und Geochemie

Die analysierten Proben werden durch oolithische Bauxite repräsentiert, die lokal detritale Merkmale aufweisen (Abbildung 2). Die Probe LBP 7, die am Boden des Baux-de-Provence (nachfolgend Les Baux) Bauxithorizonts gesammelt wurde (Abbildung 2a), zeigt eine matrixgestützte Textur, die durch zentimetrische bis millimetergenaue Bauxitklumpen in einer boehmitischen, fe-boehmitischen und boehmitisch-kaolinitischen Matrix gekennzeichnet ist. Die Bauxit-Klasten bestehen überwiegend aus Böhmit oder Hämatit (Abbildung 3a). Boehmit-reiche Klumpen haben in der Regel eine einfache konkretionäre oder komplexe oolithische Struktur (Abbildung 3b). Kaolinit und Anatas wurden als einzelne Körner innerhalb der boehmitischen Matrix gefunden, die auch Detritalzirkon, Monazit und Xenozeit enthält. Die LBP 7-Probe weist eine Al2O3-Konzentration von 51,90 Gew.-% auf, höher als die Fe2O3- und SiO2-Konzentrationen (24,10 Gew.-% bzw. 8,14 Gew.-%) (Tabelle 1). Die TiO2-Konzentration beträgt 2,32 Gew.-%. Unter den Spurenelementen gibt es signifikante Konzentrationen von Ga (66 mg/kg), V (538 mg/kg) und Zr (773 mg/kg).

Abbildung 3. REM (Backscattered-Electron)-Mikroskopaufnahmen: (a) LBP 7: Kern eines hämatitischen Ooliths, (b) LBP 7: boehmitreiche Klumpen, (c) Vil_IV5: komplexer hämatitischer Oolith, (d) LUP_A4: Goethitkrusten und Dendriten (hell) zwischen den Al-hydroxidischen Oolithen (dunkel), (e) LUP_A15: Boehmit-Oolith, (f) LUP_A15: Oolith, der einen Hämatinkern und einen Boehitrand in einer Matrix aus boehmitischen Mikrooliven mit Verdichtungseigenschaften aufweist. bhm = Boehmit, Hem = Hämatit, gth = Goethit.

Die Vil_IV5 (Villeveyrac)-Probe weist eine matrixgestützte Textur auf, die durch weniger als 20% Modalanteil an Clasts größer als 2 mm gekennzeichnet ist, und enthält reichlich Kaolinit (Tabelle 1). Die Probe zeigt typische Bleichstreifen (Abbildung 2b), die der Probe eine gebänderte Struktur verleihen. Die Bänder umfassen abwechselnd Boehmit- bis Fe-Boehmit-reiche Zonen, die mit Kaolinit verbunden sind, und werden lokal von Adern aus reinem Boehmit durchschnitten. Interessanterweise bestehen die meisten in dieser Probe vorkommenden Oolithe aus Hämatit (Abbildung 3c), während Böhmit in der Probenmatrix konzentriert ist, die fein mit Kaolinit vermischt ist. Detritale Mineralien werden hauptsächlich durch Zirkon, Rutil, Monazit und Xenozeit dargestellt. Diese Probe zeigt etwa ähnliche Konzentrationen von Al2O3 und Fe2O3 (34,30 Gew.-% bzw. 32,50 Gew.-%), hohem SiO2 (18,30 Gew.-%) und niedrigen TiO2-Mengen (1,85 Gew.-%) (Tabelle 1). Gallium (38,3 mg/kg) und V (484 mg/kg) sind nicht so hoch wie in der LBP-7-Probe, während Zr eine ähnliche Konzentration (733 mg/kg) aufweist. In dieser Stichprobe beträgt die Gesamtmenge von REE + Y 777,65 mg/kg.
Die beiden Proben aus der Lagerstätte Loupian wurden oben (LUP_A4, Abbildung 2c) und unten (LUP_A15, Abbildung 2d) am Bauxithorizont entnommen. In der Probe LUP_A15 sind die Detritationsmerkmale häufiger vorhanden als in der Probe LUP_A4. Insbesondere in der Matrix der LUP_A15 (unten) Probe ist es möglich, millimeter- bis subzentimetrische Klumpen von komplexen Oolithen oder Bauxit zu beobachten, während in der LUP_A4 (oben) die Matrix sehr wenige Detritalelemente enthält und Bleichstrukturen vorherrschen (Abbildung 2c,d). Die Matrix beider Proben weist eine Zusammensetzung auf, die von boehmitisch, über fe-boehmitisch bis kaolinitisch reicht. In der Probe LUP_A4 bestehen Oolithe wie in den vorherigen Proben überwiegend aus Böhmit (Abbildung 3d). In der Probe LUP_A15 sind boehmitische Oolithen und Hämatitfragmente häufig (Abbildung 3e). Darüber hinaus kommen Hämatit und Goethit häufig in Krusten und dendriformen Konkretionen zwischen den boehmitischen Oolithen vor. In LUP_A4 überwiegt Goethit gegenüber Hämatit (Tabelle 1). In beiden Proben können Verdichtungsstrukturen beobachtet werden (Abbildung 3f). Ähnlich wie bei der Villeveyrac-Probe werden die Detritusmineralien hauptsächlich durch Zirkon und Rutil dargestellt. Seltene Monazite und Xenotime wurden ebenfalls nachgewiesen.

Die beiden Proben aus Loupian weisen kontrastreiche chemische Zusammensetzungen auf (Tabelle 1). Die Probe LUP_A15 weist eine höhere Konzentration an Al2O3 (66,40 Gew.-%) und eine geringere Menge an Fe2O3 (13,30 Gew.-%) auf als die Probe LUP_A4 (55 Gew.-% bzw. 24,90 Gew.-%). Die SiO2- und TiO2-Mengen sind in beiden Proben sehr ähnlich (ca. 2,4 Gew.-% bzw. ca. 3,5 Gew.-%). Gallium beträgt in beiden Proben etwa 70 mg/kg, V ist in LUP_A4 häufiger vorhanden als in LUP_A15 (469 vs. 377 mg/kg), während Zr eine höhere Konzentration in LUP_A15 (1117 mg/kg) aufweist. Die Gesamtmenge von REE + Y ist in der Probe LUP_A4 (739 mg/kg) höher als in der Probe LUP_A15 (341,66 mg/kg). Bei chondrit-normierten REE-Mustern haben alle Proben etwa das gleiche Eu/Eu*-Verhältnis (ca. 0,65), während das Ce/Ce*-Verhältnis kontrastierende Werte liefert. Insbesondere die Probe LUP_A4 (oben im Profil) zeigt eine positive Ce-Anomalie (Ce/Ce*(cho) = 1,94), während LUP_A15 eine leicht negative Ce-Anomalie (Ce/Ce*(cho) = 0,96) aufweist. Interessanterweise wurden in den analysierten Proben keine sekundären authentischen REE-Mineralien (z.B. Cerianit und REE-Fluorkarbonate) nachgewiesen.

3.2. Mineralstoffzusammensetzung und Laserablation (LA)-ICP-MS Analysen

Die Mineralzusammensetzungen wurden durch SEM-EDS- und LA-ICP-MS-Analysen bewertet. Die Analysen wurden an Al-Hydroxid (Böhmit) und Fe-Oxyhydroxid (Goethit und Hämatit) Massen durchgeführt, die so homogen wie möglich (unter rückgestreuten Elektronen, BSE) und/oder einschlussfrei waren. Aufgrund der mikrogranularen Textur und Porosität der untersuchten Materialien sind die erhaltenen Zusammensetzungen jedoch in einigen Fällen weit von den stöchiometrischen Formeln von Böhmit, Hämatit und Goethit entfernt, wie sie von der International Mineralogical Association (IMA) akzeptiert werden. Die aus der LA-ICP-MS-Analyse resultierenden Konzentrationen sind in Figur 4 und Figur 5 mit Boxplots dargestellt und im Ergänzungsmaterial (Tabellen S2 und S3) detailliert aufgeführt.

Abbildung 4. Boxplots, die die Zusammensetzungen (mg/kg) ausgewählter Elemente in den analysierten Al-Hydroxiden melden. Die einzelnen LA-ICP-MS-Analysen sind in Tabelle S2 aufgeführt.

Abbildung 5. Boxplots, die die Zusammensetzungen (mg/kg) ausgewählter Elemente in den analysierten Fe-Oxy-Hydroxiden melden. Einzelne LA-ICP-MS-Analysen sind in Tabelle S3 aufgeführt.

3.2.1. Al-Hydroxide

In der Les Baux-Probe wird Böhmit fein mit Fe-Oxyhydroxiden verwachsen, was zu sehr fe-reichen Zusammensetzungen (Fe2O3 > 8-10 Gew.-%) unter SEM-EDS führt. In der Villeveyrac-Probe koexistiert Böhmit ausschließlich mit Kaolinit. Dies spiegelt sich in vielen SEM-EDS-Analysen in hohen Mengen an SiO2 (5-12 Gew.-%) wider. Aus diesem Grund wurden in diesen Proben nur die SEM-EDS-Spots mit weniger als 7 Gew.-% Fe2O3 bzw. 5 Gew.-% SiO2 mit LA-ICP-MS analysiert. In den Loupian-Proben ist die Verflechtung zwischen Böhmit und anderen Mineralien sehr begrenzt. Einschlussloser (unter dem REM) Boehmit zeigt üblicherweise SiO2-Konzentrationen unter 1 Gew.-%, Fe2O3 unter 5 Gew.-% (im Durchschnitt etwa 2,5 Gew.-%) und TiO2 unter 1 Gew.-%. Aluminiumoxid (Al2O3) zeigt eine durchschnittliche Konzentration von 78 Gew.-% (stöchiometrischer Böhmit, der von IMA akzeptiert wird, hat Al2O3 = 83 Gew.-%).

Obwohl die Hauptelementzusammensetzungen von Böhmit aus den untersuchten Proben offenbar unterschiedlich von den oben genannten Faktoren beeinflusst werden, sind die mit LA-ICP-MS gemessenen Neben- und Spurenelementkonzentrationen durch die untersuchten Proben konsistent. Unter den gemessenen bauxitophilen Elementen sind die höchsten Konzentrationen V (durchschnittliche Konzentrationen (durchschnittlich) in den analysierten Proben von 180 bis 200 mg/kg), Cr (durchschnittlich in den analysierten Proben von 100 bis 220 mg/kg), Ni (durchschnittlich in den analysierten Proben von 45 bis 60 mg/kg) und Ga (durchschnittlich in den analysierten Proben von 90 bis 110 mg/kg) (Abbildung 4). Aufgrund der hohen Anzahl der analysierten Punkte (mehr als 40) weisen die Loupian-Proben die größte Standardabweichung unter den analysierten Proben auf (Abbildung 4).

Interessanterweise wurden auch REE-Mengen in allen analysierten Al-Hydroxiden nachgewiesen, mit durchschnittlichen Gesamt-REE-Konzentrationen von: 374 ± 74 mg/kg bei Les Baux, 156 ± 88 mg/kg bei Villeveyrac, 395 ± 296 mg/kg bei Loupian A4 und 150 ± 145 mg/kg bei Loupian A15 (Abbildung 4). Die chondrit-normierten Diagramme (Abbildung 6a-d) zeigten REEs-Muster, die durch Anreicherung von LREEs (La bis Nd) über MREEs (Sm bis Tb) und HREEs (Dy bis Lu) gekennzeichnet waren, und gemeinsame leicht positive Ce, begleitet von negativen Eu-Anomalien. Darüber hinaus ähnelt die REE-Verteilung in Al-Hydroxiden in den Proben Les Baux und Villeveyrac, wie die bauxitnormalisierten Diagramme zeigen, im Durchschnitt derjenigen der jeweiligen Bauxitproben (Abbildung 7a-d). HREEs sind in Bezug auf LREEs in der Les Baux-Probe leicht erschöpft, während sie in der Villeveyrac-Probe eine geringe Anreicherung aufweisen. Bei den Loupian Al-hydroxiden sind die REEs/Bauxit-Muster komplexer, mit relativ flachen MREE- und HREE-Mustern und variabel angereicherten LREE-Segmenten (Abbildung 7e-h). Insbesondere die Al-Hydroxide sind durch negative Ce-Anomalien in der Probe oben im Profil gekennzeichnet, während die untere Profilprobe positive Ce-Anomalien aufweist. Die Konzentrationen von La und Ce haben eine perfekte positive Korrelation, ebenso wie Ce und Pr (mit Ausnahme des fe-reichen Böhmits aus Les Baux, Abbildung 8).

Abbildung 6. REE-Konzentrationen, die auf Bauxitproben in großen Mengen und in-situ LA-ICP-MS-Analysen von Al- und Fe-(oxy)-Hydroxiden, die auf Chondrit normiert sind, erhalten wurden[33]: (a) Les Baux-de-Provence; (b) Villeveyrac; Loupian: Proben an der (c) Oberseite und an der (d) Unterseite des Profils.

Abbildung 7. REE-Konzentrationen, die mit der in-situ LA-ICP-MS-Analyse erhalten wurden, normiert auf die entsprechenden Bauxit-Massenproben. Les Baux-de-Provence Al- und Fe-(oxy)-Hydroxid (a) Einzeldaten und (b) Durchschnittszusammensetzungen; Villeveyrac Al- und Fe-(oxy)-Hydroxid (c) Einzeldaten und (d) Durchschnittszusammensetzungen; Loupian: oben im Profil Al- und Fe-(oxy)-Hydroxid (e) Einzeldaten und (f) Durchschnittszusammensetzungen; Loupian: unten im Profil Al- und Fe-(oxy)-Hydroxid (g) Einzeldaten und (h) Durchschnittszusammensetzungen.

Abbildung 8. (a) La vs. Ce und (b) Ce vs. Pr (mg/kg) binäre Diagramme von in-situ LA-ICP-MS-Analysen auf Al-Hydroxiden; (c) La vs. Ce und (d) Ce vs. Pr (mg/kg) binäre Diagramme von in-situ LA-ICP-MS-Analysen auf Fe-oxy-hydroxiden.

3.2.2. Fe-Oxy-Hydroxide

Die Haupt- und Nebenbestandteile von Fe-Oxy-Hydroxiden wurden in allen untersuchten Proben analysiert. In den Proben Les Baux, Villeveyrac und Loupian A15 wurden die meisten Analysen an Hämatit durchgeführt. In allen gemessenen SEM-EDS-Spots wurden jedoch neben Fe (durchschnittlich 90 Gew.-% Fe2O3), Al2O3 (durchschnittlich = 3,4 Gew.-%), SiO2 (durchschnittlich = 0,9 Gew.-%) und TiO2 (durchschnittlich = 1,9 Gew.-%) auch nachgewiesen. In der Loupian A4-Probe war Goethit das analysierte Fe-Oxy-Hydroxid: avg. Fe2O3 = 80,8 Gew.-%, avg. Al2O3 = 2,2 Gew.-%, avg. SiO2 = 1,1 Gew.-% und avg. TiO2 = 0,3 Gew.-%. Wie bei den Al-Hydroxiden entspricht die gemessene Chemie in den Fe-Mineralphasen nicht den von der IMA akzeptierten Zusammensetzungen.
Auf der Grundlage der Mineralogie der untersuchten Fe-Mineralien ist es möglich, mehrere unterschiedliche Eigenschaften der Proben zu erkennen. Der Hämatit von Loupian A15 hat die höchsten Konzentrationen an bauxitophilen Elementen unter den analysierten Proben: durchschnittlich 220 mg/kg Sc, durchschnittlich 1750 mg/kg V, durchschnittlich 4400 mg/kg Cr, durchschnittlich 60 mg/kg Co und durchschnittlich 180 mg/kg Ni. Der Hämatit der Les Baux liegt auf dem anderen Extrem, mit den niedrigsten Konzentrationen der gleichen Elemente. Interessanterweise ist der Goethit von Loupian A4 durch Zusammensetzungen in diesen Elementen gekennzeichnet, die von allen analysierten Hämatiten verschieden sind. Insbesondere hat dieser Goethit sehr geringe Mengen an V (durchschnittlich 800 mg/kg) und Cr (durchschnittlich 200 mg/kg), und ziemlich hohe Ni (durchschnittlich 230 mg/kg) und Co (durchschnittlich 110 mg/kg) (Abbildung 5). Gallium hat ähnliche Konzentrationen in allen gemessenen Fe-Oxy-Hydroxiden (durchschnittlich 35 mg/kg) (Abbildung 5).
Fe-Oxy-Hydroxide enthalten auch REEs. Insbesondere entsprechen die gesamten REE-Mengen 254 ± 188 mg/kg bei Les Baux, 230 ± 66 mg/kg bei Villeveyrac, 827 ± 131 mg/kg bei Loupian A4 und 279 ± 188 mg/kg bei Loupian A15 (Abbildung 5). Im Gegensatz zu den Al-Hydroxiden werden diese Konzentrationen jedoch von Ce dominiert. Darüber hinaus ist es möglich, anhand von La vs. Ce und Ce vs. Pr Binärdiagrammen (Abbildung 8) zu sehen, dass die Konzentrationen dieser Elemente in den analysierten Fe-Oxyhydroxiden entkoppelten positiven linearen Anordnungen folgen. Insbesondere die an der Basis (A15) und an der Spitze (A4) des Bauxitprofils gesammelten Loupianproben zeigen die niedrigste bzw. die höchste Ce-Konzentration. Betrachtet man die REE-Verteilung in den chondritenormalisierten Spinnendiagrammen (Abbildung 6), so kann man erkennen, dass der Loupian A4 Goethit positive Ce-Anomalien aufweist, während der Loupian A15 Hämatit leichte negative oder keine Ce-Anomalien aufweist, kohärent zu den Bulk-Rock-Analysen, gekennzeichnet durch ähnliche Ce-Anomalien in den chondritennormalisierten Mustern.
Die REE-Verteilung in Fe-Oxy-Hydroxiden stimmt in der Regel nicht mit der jeweiligen Vollgesteinsbauxitzusammensetzung in allen analysierten Proben überein (deutlicher in der Probe LBP 7, weniger in der Vil IV-5, Abbildung 6). Dies wird besser in bauxitnormalisierten Mustern verdeutlicht (Abbildung 7), wo die Fe-Oxyhydroxide flache MREE- und HREE-Muster mit variablen Anreicherungswerten über den LREEs relativ zum jeweiligen Bauxit und stark positive Ce-Anomalien in den Proben LBP 7 und LUP-A4 aufweisen.

4. Diskussion

In der vorliegenden Studie wurden LA-ICP-MS-Analysen von Al- und Fe-(Oxy)-Hydroxiden durchgeführt, die zeigen, dass diese Mineralien variable Mengen von Al, Fe, Si, Ti sowie Spurenelemente (Ga, Ni, V, Cr, REEs) enthalten. Auch wenn das Vorhandensein geringer Mengen an Fe, Si und Ti in Al-Hydroxiden und Al, Si und Ti in Fe-Oxy-Hydroxiden ein Hinweis auf mineralische Verflechtungen sein könnte, können die gleichen Elemente auch mit den gleichen Konzentrationen wie adsorbierte Kationen auf den Hydroxidoberflächen auftreten[37,38,39,40]. Wenn einer der ausgewählten LA-ICP-MS-Flecken einer mineralischen Verwachsung entsprach (z.B. Fe-Oxy-Hydroxide, Anatas oder Kaolinit, die mit Böhmit fein verwachsen sind), hätte dies nur einen geringen Einfluss auf die entsprechenden Spurenelementkonzentrationen haben sollen, nur weil die Menge des Haupthydroxids stark über einem potentiellen Mischmineral dominiert. Gleichzeitig ist es unwahrscheinlich, dass die Spurenelementkonzentration in den Al- und Fe-(oxy)-Hydroxiden mit dem Auftreten von Spurenelementmineralphasen (z.B. REE-Mineralien) zusammenhängt, da deren Vorhandensein wahrscheinlich Spitzen oder Sprünge im LA-ICP-MS zeitaufgelösten Roh-CPS-Signal verursacht hätte, die nicht beobachtet wurden.

Die vorgestellten Daten zeigen, dass sowohl Al- als auch Fe-(oxy)-Hydroxide eine bedeutende Rolle bei der Definition der REE-Verteilung im Bauxit spielen, zusammen mit den anderen REE-tragenden Phasen (z.B. Monazit und Xenozeit), die normalerweise bei dieser Lagerstättenart beobachtet werden[1,2,3]. In den untersuchten Proben zeigen Al-Hydroxide im Durchschnitt eine Anreicherung in LREEs, die der im Massengestein beobachteten REE-Verteilung ähnelt. Im Gegenteil, Fe-Oxy-Hydroxide sind an MREEs und HREEs angereichert und in LREEs verbraucht, mit Ausnahme von Ce, das immer große positive Anomalien aufweist. Die REE-Deportierung in Bauxitlagerstätten wurde gemeinhin als hauptsächlich durch die Neubildung von REE-Phasen wie Ce-Oxiden und REE-Fluorkarbonaten beeinflusst angesehen[22,26,41]. In früheren Arbeiten[14,15,22,41,42] wurde gezeigt, dass die Bildung von REE-haltigen Mineralien eine Fraktionierung zwischen Ce und den anderen LREEs und HREEs bewirkt. Dieser Prozess führt zu einer variablen REE-Verteilung innerhalb der Bauxitprofile, wobei die höchsten Werte alternativ entweder oben oder unten in den Profilen beobachtet werden, hauptsächlich als Reaktion auf zwei verschiedene Arten von Arten:

1. Ce-Anreicherung an der Spitze der Bauxitprofile: Diese Eigenschaft ist hauptsächlich auf die Ce-Oxidation von einem dreiwertigen in den vierwertigen Zustand zurückzuführen, die mit der Fällung von Cerianit [(Ce4+,Th)O2][42] verbunden ist. Die Ceroxidation und die daraus resultierende CeO2-Abscheidung kann im pH-Bereich von 5-6[42] auftreten.
2. LREEs Anreicherung am unteren Rand der Profile: Sie wird durch das per descensum-Modell erklärt. Dies kann als (i) REEs-Leaching an der Oberseite des Profils aufgrund saurer Bodenlösungen beschrieben werden (eine Abnahme des pH-Wertes der Oberflächenlösungen, möglicherweise aufgrund einer Abnahme der Ionenstärke, kann die Umwandlung von Ce4+ in Ce3+ im obersten Teil der Karstablagerung verursachen), (ii) Abwärtssickern der REE-tragenden Flüssigkeiten (REE3+, das in Lösung als Fluoridkomplexe transportiert wird), (iii) Säurepufferung durch die Kalksteine der Fußwand und (vi) LREEs und Ce3+-Fixierungen in neobildenden Fluorcarbonaten[26,41,42].

In einer begrenzten Anzahl von Studien wurde vorgeschlagen, dass im Zusammenhang mit den oben genannten Prozessen die Bildung von Fe-Oxy-Hydroxiden auch Auswirkungen auf das REE-Deportment haben könnte[9,42,43]. Zum Beispiel schlug Mongelli[42] vor, dass in den apulischen Bauxiten Seltene Erden mit Fe-Oxiden aus den Ce-abgeschlossenen Perkolationslösungen, die aus der Cerianitfällung stammen, abgefangen wurden. Dieser Prozess wurde vorgeschlagen, um anomale Konzentrationen von REEs in hämatitischen Oolithen zu erklären, ohne richtige REE-Mineralien. Die REE-Verteilung bei hämatitischen Oolithen war durch negative Ce-Anomalien gekennzeichnet. Gamaletsos et al.[9] schlugen vor, dass das Auftreten von REE-Anomalien in fe-reichen Bauxiten, relativ zu fe-armen Bauxiten in griechischen Lagerstätten, entweder mit dem Vorhandensein von Ce-Oxiden oder mit epigenetischer Ce-Sorption in Fe-Oxiden zusammenhängen könnte. Die Verteilung von REEs in Fe-Oxy-Hydroxiden in Bauxiten in Südfrankreich bestätigt die in der erwähnten Literatur vorgeschlagenen Vorschläge: Alle LA-ICP-MS-Analysen ermittelten REE-Konzentrationen lagen oberhalb der Nachweisgrenzen und zeigten, dass REEs effektiv mit Fe-Oxy-Hydroxiden assoziiert werden können, wahrscheinlich als adsorbierte Kationen[44]. Im Gegensatz zu Mongelli[42] waren die analysierten Fe-Oxyhydroxidkrusten und Oolithe jedoch immer durch positive Ce-Anomalien gekennzeichnet. Sie waren auch mit MREEs und HREEs gegenüber dem Bulkbauxit angereichert, was nach der SEM-BSE-Beobachtung wiederum zu einer Zerianitfreiheit führte. Experimentelle Studien[44] haben effektiv gezeigt, dass die Fe-Oxyhydroxide unter sauren Bedingungen (pH < 6) im Vergleich zu den anderen LREEs (d.h. La und Pr) hohe Mengen an Ce, MREEs und HREEs adsorbieren können. Basische pH-Werte erhöhen die Adsorption der anderen LREEs und maskieren so die Ce-Anomalie[44]. Aus den oben genannten Gründen deutet die in dieser Studie beobachtete REEs-Abteilung, und insbesondere in der von der Oberseite des Loupian-Profils (LUP_A4) gesammelten Probe, darauf hin, dass die REE-Einlagerung in Fe-Oxy-Hydroxide unter oxidierenden Bedingungen und unter pH <6 erfolgte.
durch Cerianitfällung in einem pH-Bereich zwischen 5 und 6 (z.B.[42]) auftreten, deuten unsere Daten nachdrücklich darauf hin, dass die Oxidation von Ce3+ zu Ce4+ unter den gleichen Umweltbedingungen nicht nur mit der Cerianitbildung, sondern auch mit der Ce4+-Inkorporation/Adsorption in/auf Fe-Oxy-Hydroxide verbunden sein kann. Die HREE-Anreicherung und die weniger offensichtliche positive Ce-Anomalie in den LUP-A15-Fe-Oxyhydroxiden könnten mit dem Vorhandensein von Ce-abgeschlossenen Perkolationslösungen am unteren Ende des Bauxithorizonts zusammenhängen.
In allen untersuchten Proben weisen die Al-Hydroxide eine allgemeine Anreicherung von LREEs im Vergleich zu Chondrit[33], aber auch in Bezug auf die entsprechenden Fe-Oxyhydroxide auf (siehe die Proben LBP 7, LUP_A4 und LUP_A15). Nach bestem Wissen und Gewissen wurde die Aufnahme von REE in Al-Hydroxide in die Literatur über Bauxitlagerstätten nie erwähnt. Es gibt jedoch mehrere Studien[45,46,47,48], die sich mit experimentellen Untersuchungen zur Adsorption von Metallen an Al-Hydroxiden bei Umgebungstemperaturen, Luftdruck und variablem pH-Wert befassen. Fraihurst und Warwick[45] untersuchten die Sorption von Eu, als Analogie zu anderen dreiwertigen Kationen, auf Goethit und Böhmit, in Gegenwart oder Abwesenheit von Huminsäuren. Es wurde gezeigt, dass die Eu-Adsorption an beiden Mineralien in Abwesenheit von Huminsäuren einen nichtlinearen Anstieg mit dem pH-Wert zeigt, mit einem starken Anstieg der Adsorption bei pH 4-6 für Boehmit und bei pH 3-5,5 für Goethit. Das Vorhandensein variabler Konzentrationen von Huminsäuren modifiziert dieses Adsorptionsschema, was zu einer allgemeinen Erhöhung der Eu-Adsorption bei niedrigem pH-Wert (<5 bis 6) und zu einer allgemeinen Verringerung der Adsorption bei mittlerem und hohem pH-Wert führt. Dieses Verhalten wurde kürzlich von Kraemer et al.[47] bestätigt. Granados-Correa et al.[40] bestätigten bei der Untersuchung der Cd(II)-Adsorption an Böhmit und Goethit, dass die Adsorption pH-abhängig ist und insbesondere, dass die Menge der adsorbierten Metalle bei pH-Werten zwischen 3,5 und 5 ansteigt. Sie fanden auch heraus, dass Boehmit durch eine höhere Adsorptionseffizienz als Goethit gekennzeichnet ist. Dies galt als bezogen auf die Oberfläche von Böhmit, die größer ist als die von Goethit und eine größere Anzahl von Funktionsgruppen enthält[40]. Daher unterstützt die vorliegende Literatur die Möglichkeit, dass dreiwertige Kationen, wie die REEs, ähnlich wie die besser verstandenen Fe-Oxy-hydroxide an Al-Hydroxide adsorbiert werden können. Betrachtet man die REE-Konzentrationen in den französischen Bauxiten im Allgemeinen und insbesondere die Probe LBP 7, so scheint es, dass Al-Hydroxide LREEs (außer Ce) in Bezug auf die HREEs im Gegensatz zu Fe-Oxyhydroxiden bevorzugt eingebaut haben. Dies ist nicht verwunderlich, da im pH-Bereich, in dem die Kationenadsorption an Böhmit bevorzugt wird (pH 4 bis 6[45]), die Fe-Oxyhydroxide vorzugsweise Ce und HREEs[44] enthalten. Weitere Merkmale sind im Loupian-Profil zu beobachten, wo Al-Hydroxide in den bauxitnormalisierten Diagrammen im Vergleich zu Fe-Oxy-Hydroxiden nahezu gespiegelte REE-Muster aufweisen. Insbesondere an der Spitze des Loupian-Profils, wo Fe-Oxy-Hydroxide durch positive Ce-Anomalien und hohe HREE-Konzentrationen gekennzeichnet sind, weisen die Al-Hydroxide Ce-abgeschwächte und LREE-angereicherte Muster auf. Am unteren Ende des Profils sind die Al-Hydroxide im Durchschnitt noch mit LREEs angereichert, weisen aber auch kleine positive Ce-Anomalien auf, während Fe-Oxy-Hydroxide starke HREE-Anreicherungen ohne Ce-Anomalien aufweisen. Diese Verteilung könnte sich bestätigen: (i) das Vorhandensein von Ce-abgeschlossenen Lösungen, die von oben nach unten am Bauxithorizont durchsickern[42], und (ii) die REE-Aufteilung zwischen Al-Hydroxiden und Fe-Oxy-Hydroxiden[44], wobei die erste die LREEs bevorzugt beherbergt.
Etwas anders ist der Fall der Probe Vil IV-5, in der sowohl Fe-Oxy-Hydroxide als auch Al-Hydroxide ähnliche chondrit-normierte Muster aufweisen (Abbildung 6b) und sich nur dadurch unterscheiden, dass erstere reicher an MREEs und HREEs sind als letztere (Abbildung 7c,d). Daher zeigen Al-Hydroxide in Vil IV-5 im Gegensatz zu den anderen Proben offenbar keine LREE-Anreicherungen. Dieses besondere Merkmal könnte sich aus einer Kombination verschiedener Prozesse ergeben: (i) die Bildung authentischer LREE-Mineralien in nicht untersuchten Abschnitten der Lagerstätte, die von Anfang an LREE-verbrauchte Lösungen hervorgebracht haben, die sich später in den anomalen Mustern der Al-Hydroxide widerspiegeln[42], oder (ii) die in-situ saure Auswaschung von Bauxit (auch unterstützt durch das Auftreten von Kaolinit), die nach und nach die reaktiveren Al-Hydroxide in Bezug auf die Fe-Oxy-hydroxide[40] verbraucht hat. Es ist jedoch eine sorgfältigere und umfangreichere Untersuchung erforderlich, um festzustellen, welche Prozesse die Lagerstätte von Villeveyrac betrafen.
Aus anwendungsbezogener Sicht ist das relevanteste Ergebnis der vorliegenden Studie der Nachweis von an Al-Hydroxiden adsorbierten REEs. Wie in der Einleitung erwähnt, wird derzeit darüber diskutiert, ob Bauxitvorkommen und/oder rote Schlämme als potenzielle REE-Ressourcen zu betrachten sind[4,22,23,24,25,26,27,28]. In einem kürzlich erschienenen Beitrag über griechische Rotschlämme[27] wurde gezeigt, dass während des Bayer-Prozesses, während Ga hauptsächlich in Prozessflotten angesammelt wird, Seltene Erden die Tendenz haben, in festen Phasen unbeeinflusst zu bleiben und vollständig in den Bauxitrest zu gelangen, vor allem in Form einer neuen LREE-Ferrotitanatphase [(REE,Ca,Na)(Ti,Fe)O3], die aus dem Aufschluss bereits vorhandener Seltene Erden-Mineralien stammen soll, die ursprünglich im Bauxitfutter enthalten waren[27]. Es konnte aber auch gezeigt werden, dass mögliche bereits vorhandene REE-haltige Mineralien (z.B. Monazit, REE-Fluorkarbonate) auch als unberührte Mineralphasen im Bauxitrest vorkommen[27]. Auch wenn wir keinen französischen Rotschlamm analysiert haben, deutet dies in Analogie zu den in diesem Papier vorgestellten Daten darauf hin, dass das erwähnte LREE-Ferrotitanat nicht durch Verdauung/Reaktion von ehemaligen Monaziten oder REE-Fluorkarbonaten hergestellt wurde, sondern durch REEs, Fe und Ti, die ursprünglich in Al-Hydroxiden enthalten waren und nach ihrer Verdauung in den Likör freigesetzt wurden. Wenn sich dies bestätigt, würde dies auch darauf hindeuten, dass REEs, die an Al-Hydroxide adsorbiert werden, nach der Freisetzung schnell Verbindungen mit anderen freien Elementen bilden, die in der Flüssigkeit vorkommen. Daher ist es ein interessantes Thema, das in Zukunft zu entwickeln ist, ob (und wie) REEs, die während des Al-Hydroxidaufschlusses freigesetzt werden, effizient aus der schwangeren Laugenflüssigkeit gewonnen werden können, wie es bei Ga üblich ist.

5. Schlussfolgerungen

1. LA-ICP-MS-Analysen von Al-Hydroxiden und Fe-Oxy-Hydroxiden, die an vier Proben französischer Bauxite durchgeführt wurden, ergaben, dass diese Mineralien variable Mengen von Al, Fe, Si, Ti und Spurenelementen (Ga, Ni, V, Cr, REEs) enthalten.
2. Al-Hydroxide weisen eine Anreicherung in LREEs auf, die der im Massengestein beobachteten REE-Verteilung ähnelt. Fe-Oxy-Hydroxide sind stattdessen mit MREEs und HREEs angereichert und in LREEs verbraucht, mit Ausnahme von Ce, das immer große positive Anomalien aufweist. REEs sind wahrscheinlich mit den Al- und Fe-(Oxy)-Hydroxiden als adsorbierte Kationen verbunden.
3. Die vorgestellten Daten deuten nachdrücklich darauf hin, dass positive Ce-Anomalien, die in chondritnormalisierten Mustern von Bauxit-Massenproben beobachtet werden, nicht nur mit der Cerianitbildung, sondern auch mit der Oxidation von Ce3+ zu Ce4+ und nach der Ce4+-Inkorporation/Adsorption in/an Fe-Oxy-hydroxiden verbunden sind.
4. Obwohl die vorliegende Studie an einer begrenzten Anzahl von Proben durchgeführt wurde, ist das Auftreten von Seltenen Erden in Al-Hydroxiden von bemerkenswertem Interesse, da es wahrscheinlich ist, dass Seltene Erden zusammen mit Al während des Verdauungsschrittes des Bayer-Prozesses in die schwangere Flüssigkeit freigesetzt werden. Daher besteht durch die Verwendung eines bestimmten Kollektors Potenzial für eine effiziente Rückgewinnung von REE, wie sie bei Ga routinemäßig durchgeführt wird.

Ergänzende Materialien

Die folgenden Informationen sind online unter https://www.mdpi.com/2075-163X/9/9/504/s1 verfügbar.
Autorenbeiträge
Konzeptualisierung, N.M., F.P. und L.S.; Software, N.M., F.P., M.T.; Validierung, N.M., F.P., M.T.; Methodik und formale Analyse, G.B., A.M. und L.S.; Untersuchung, N.M., F.P., C.C.-M., S.C…., G.S. und M.T.; Datenkuration, N.M., F.P.; Erstellung von Original-Entwürfen, N.M., F.P.; Überprüfung und Bearbeitung von Texten, C.C.-M., M.B.; Projektverwaltung, N.M.; Finanzierungsakquisition, N.M., L.S.

Finanzierung

Die Forschung, die zu diesen Ergebnissen geführt hat, wurde vom „Programm per il finanziamento della ricerca di Ateneo 2016-Progetto CEB“ finanziert, das von der Università degli Studi di Napoli Federico II (Italien) an Nicola Mondillo vergeben wurde. Weitere Mittel aus dem Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union stammen von einem Marie Skłodowska-Curie Individual Fellowship (Projektname GOSSAN, Nummer 751103), das an R. Herrington vergeben wird und das Stipendium von L. Santoro unterstützt.

Danksagungen

Die Autoren sind R. de’Gennaro und J. Buret für die Hilfe bzw. bei SEM- und LA-ICP-MS-Analysen dankbar. Unsere Anerkennung gilt auch den drei anonymen Gutachtern, deren Kommentare die Qualität des Papiers erheblich verbessert haben. G. Mongelli wird für die redaktionelle Arbeit gedankt.
Interessenkonflikte
Die Autoren erklären keinen Interessenkonflikt.

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