Germanium Preis, Vorkommen, Gewinnung, Verwendung

 

Germanium (von lateinisch Germania ‚Deutschland‘, nach dem Land, in dem es zuerst gefunden wurde) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Ge und der Ordnungszahl 32. Im Periodensystem steht es in der 4. Periode und in der 4. Hauptgruppe (14. IUPAC-Gruppe, p-Block und Kohlenstoffgruppe). Es wurde am 6. Februar 1886 erstmals im Mineral Argyrodit nachgewiesen.

Geschichte

Als 1871 Dmitri Mendelejew das Periodensystem entwarf, stieß er auf eine Lücke unterhalb des Siliciums und postulierte ein bis dahin unbekanntes Element, das er als Eka-Silicium bezeichnete. Mendelejew machte Vorhersagen über die Eigenschaften des Eka-Siliciums und dessen Verbindungen, die von der Wissenschaft jedoch abgelehnt wurden.

1885 fand Clemens Winkler (1838–1904), ein Chemiker an der Bergakademie Freiberg, als er mit dem neu entdeckten Mineral Argyrodit arbeitete, dass dessen quantitative Analyse stets ein Fehlbetrag von rund sieben Prozent lieferte. So oft die Analyse wiederholt wurde, blieb der Fehlbetrag etwa konstant und Winkler vermutete schließlich, dass das Mineral ein bis dahin unbekanntes Element enthielt. Nach vier Monaten Arbeit gelang ihm schließlich am 6. Februar 1886 die Isolierung eines weißen Sulfid-Niederschlages, der sich im Wasserstoffstrom zu einem metallischen Pulver reduzieren ließ. In Anlehnung an den zuvor entdeckten Planeten Neptun wollte Winkler das neue Element zunächst Neptunium nennen. Da dieser Name jedoch bereits für ein anderes vermutetes Element verwendet worden war, nannte er es nach dem Entdeckungsort Germanium. Winkler vermutete zunächst, dass es sich beim Germanium um das von Mendelejew postulierte Eka-Stibium handelte, während Mendelejew es zunächst eher als Eka-Cadmium und nicht als Eka-Silicium einstufen wollte. Nachdem weitere Eigenschaften ermittelt worden waren, bestätigte sich, dass es sich wohl um das vorhergesagte Element Eka-Silicium handelte. Mendelejew hatte dessen Eigenschaften aus seinem Periodensystem abgeleitet, so dass dieser Fund zur Anerkennung des Periodensystems beitrug:

Die Herkunft und Etymologie des Namens Germanium könnte auch aus einem semantischen Missverständnis in Zusammenhang mit seinem Vorgängerelement Gallium herrühren, denn für die Namensgebung von Gallium gibt es zwei Theorien. Nach der Ersten benannte der französische Chemiker Paul Émile Lecoq de Boisbaudran das Element nach Gallien, der lateinischen Bezeichnung seines Heimatlandes Frankreich. Die Zweite gibt das ebenfalls lateinische Wort gallus (Hahn) als Quelle des Namens an, das im Französischen le coq („der Hahn“) heißt. Paul Émile Lecoq de Boisbaudran hätte das neue Element demnach nach seinem eigenen Namen benannt. Winkler nahm an, dass das vorherige Element Gallium nach der Staatsangehörigkeit des französischen Entdeckers benannt wurde. So nannte er das neue chemische Element „Germanium“ zu Ehren seines Landes (lateinisch Germania für Deutschland).

Vorkommen

Germanium ist weit verbreitet, kommt aber nur in sehr geringen Konzentrationen vor; Clarke-Wert (= Durchschnittsgehalt in der Erdkruste): 1,5 g/t. In der Natur kommt es meist als Sulfid (Thiogermanate) vor und wird oft als Begleiter in Kupfer- und Zinkerzen gefunden (Mansfelder Kupferschiefer). Die wichtigsten Minerale sind Argyrodit , Canfieldit, Germanit und Renierit. Einige Pflanzen reichern Germanium an. Diese Eigenschaft führt zu einigen sehr umstrittenen Thesen bezüglich der Physiologie von Pflanzen („pflanzlicher Abwehr-Stoff gegen Viren“), die letztlich auch zu Anwendungen in der Homöopathie führen.

Gewinnung und Herstellung

Laut USGS lag die Jahresproduktion 2014 bei geschätzten 165 t, davon 120 t in China. Der Preis für 1 kg Germanium betrug 2014 ca. 1.900 USD. Laut EU lag der Preis 2003 bei 300 USD je kg und stieg bis 2009 auf 1.000 USD.

Zur Darstellung von Germanium sind insbesondere die Rauchgase (enthalten Gemaniumoxid ( )) der Zinkerzaufbereitung geeignet. Angereichert wird das Germanium aus dem Rauchgas durch das Lösen des Flugstaubs in Schwefelsäure. Nach Fällung des gelösten erfolgt die weitere Aufarbeitung durch Destillation der Metallchloride. Die Hydrolyse führt dann wieder zum Oxid, welches mit Wasserstoff zum Germanium reduziert wird. Die Darstellung von hochreinem Germanium kann z. B. durch das Zonenschmelzverfahren erfolgen.

 

Eigenschaften
elementares Germanium

Germanium steht im Periodensystem in der Serie der Halbmetalle, wird aber nach neuerer Definition als Halbleiter klassifiziert. Elementares Germanium ist sehr spröde und an der Luft bei Raumtemperatur sehr beständig. Erst bei starkem Glühen in einer Sauerstoff-Atmosphäre wird es zu Germanium(IV)-oxid (GeO2) oxidiert. GeO2 ist dimorph und wird bei 1033 °C von der Rutil-Modifikation (CN =6), in die ß-Quarz-Struktur (CN=4) überführt. In Pulverform ist es ein entzündbarer Feststoff und kann durch kurzzeitige Einwirkung einer Zündquelle leicht entzündet werden und brennt nach deren Entfernung weiter. Die Entzündungsgefahr ist umso größer, je feiner der Stoff verteilt ist. In kompakter Form ist es nicht brennbar. Germanium ist zwei- und vierwertig. Germanium(IV)-Verbindungen sind am beständigsten. Von Salzsäure, Kalilauge und verdünnter Schwefelsäure wird Germanium nicht angegriffen. In alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösungen, konzentrierter heißer Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure wird es dagegen unter Bildung von Germaniumdioxidhydrat aufgelöst. Gemäß seiner Stellung im Periodensystem steht es in seinen chemischen Eigenschaften zwischen Silicium und Zinn.

Germanium weist als einer von wenigen Stoffen die Eigenschaft der Dichteanomalie auf. Seine Dichte ist in festem Zustand niedriger als in flüssigem. Seine Bandlücke beträgt bei Zimmertemperatur ca. 0,67 eV.

Wafer aus Germanium sind erheblich zerbrechlicher als Wafer aus Silicium.

Verwendung
Elektronik

Als Halbleiter war Germanium in Einkristall-Form das führende Material in der Elektronik Mitte des 20. Jahrhunderts, vor allem zur Herstellung der ersten am Markt erhältlichen Germaniumdioden und Bipolartransistoren, bis es von Silicium in diesen Bereichen verdrängt wurde. Anwendungen finden sich heute in der Hochfrequenztechnik (z. B. als Siliciumgermanium-Verbindungshalbleiter) und Detektortechnologie (z. B. als Röntgendetektor). Für Solarzellen aus Galliumarsenid (GaAs) werden zum Teil Wafer aus Germanium als Trägermaterial verwendet. Die Gitterkonstante von Germanium ist der von Galliumarsenid sehr ähnlich, so dass GaAs epitaktisch auf Germanium-Einkristallen aufwächst.

Gläser und Fasern

Seine zweite Hauptanwendung findet es in der Infrarotoptik in Form von Fenstern und Linsen-Systemen aus poly- oder monokristallinem Germanium sowie optischen Gläsern mit Infrarotdurchlässigkeit, so genannten Chalkogenidgläsern. Einsatzgebiete hierfür sind unter anderem militärische und zivile Nachtsichtgeräte sowie Wärmebildkameras.

Weitere wesentliche Verwendungen liegen in der Herstellung von Lichtwellenleitern und Polyesterfasern: In modernen Glasfasern für die Telekommunikation wird mit Hilfe von Germaniumtetrachlorid bei der chemischen Gasphasenabscheidung eine Anreicherung von Germaniumdioxid im inneren Faserkern erzeugt. Dadurch entsteht im Vergleich zum Fasermantel ein höherer Brechungsindex im Kern, wodurch die Führung der Lichtwellen gewährleistet wird. In der Polyesterchemie kommt Germaniumdioxid als Katalysator bei der Herstellung von bestimmten Polyesterfasern und -granulaten zum Einsatz, speziell für recyclingfähige PET-Flaschen (PET = Polyethylenterephthalat).

Nuklearmedizin und Kerntechnik

68Ge wird beim Gallium-68-Generator als Mutternuklid zur Herstellung von Gallium-68 verwendet. Ebenso findet 68Ge als Quelle zur Detektorkalibration bei der Positronen-Emissions-Tomographie Anwendung.

Als hochreiner Einkristall wird Germanium als Strahlendetektor eingesetzt.

Germanium in Nahrungsergänzungsmitteln

Die Substanz Bi(carboxyethyl)germaniumsesquioxid (Ge-132) ist als Nahrungsergänzungsmittel zur Anwendung bei einer Reihe von Erkrankungen einschließlich Krebs, chronischem Müdigkeitssyndrom, Immunschwäche, AIDS, Bluthochdruck, Arthritis und Lebensmittelallergien angepriesen worden. Positive Wirkungen auf den Krankheitsverlauf wurden bisher wissenschaftlich nicht nachgewiesen.

Gemäß der europäischen Richtlinie 2002/46/EG zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über Nahrungsergänzungsmittel soll Germanium nicht in Nahrungsergänzungsmitteln verwendet werden. In vielen Ländern der EU, die ihre nationalen Rechtsvorschriften bereits angeglichen haben, so auch Deutschland und Österreich, ist daher der Zusatz von Germanium als Mineralstoffquelle in Nahrungsergänzungsmitteln nicht erlaubt.

Die zuständigen Behörden warnen ausdrücklich vor dem Verzehr von Ge-132, da schwere Gesundheitsschäden und Todesfälle nicht auszuschließen sind.

Arzneiliche Verwendung von Germanium

Eine therapeutische Wirksamkeit der antineoplastischen Substanz Spirogermanium bei Krebserkrankungen wurde nicht nachgewiesen. Zugelassene Fertigarzneimittel mit dem Wirkstoff Spirogermanium gibt es nicht. In Deutschland gelten germaniumhaltige Arzneimittelanfertigungen (Rezepturen), abgesehen von homöopathischen Verdünnungen ab D4, als bedenklich. Ihre Herstellung und ihre Abgabe sind daher verboten. Germanium metallicum gibt es in Form homöopathischer Arzneimittel. Als Bestandteil homöopathischer Zubereitungen wird di-Kalium-Germanium-citrat-lactat beschrieben.

Physiologie

Germanium und seine Verbindungen weisen eine relative geringe Toxizität auf. Spuren von Germanium sind in den folgenden Nahrungsmitteln enthalten: Bohnen, Tomatensaft, Austern, Thunfisch und Knoblauch. Es ist nach dem Stand der Wissenschaft kein essentielles Spurenelement. Es ist keine biologische Funktion für Germanium bekannt. Ein möglicher Einfluss auf den Kohlenhydrat-Metabolismus wurde diskutiert. Es sind keine Germanium-Mangelerkrankungen bekannt.

Toxizität

Vergiftungen mit Germanium bei Menschen traten bisher nur nach der Einnahme von anorganischen Germaniumverbindungen als Nahrungsergänzungsmittel auf. Erste Symptome sind dabei Appetitlosigkeit, Gewichtsverlust, Erschöpfungszustände und Muskelschwäche. Darauf folgen Funktionsstörungen der Niere, bis hin zum Nierenversagen, das für den Patienten letal sein kann. Periphere Neuropathie als Folgeerkrankung sind ebenfalls berichtet.

Vorübergehende neurotoxische Nebenwirkungen bei der Einnahme von Spirogermanium in klinischen Studien werden berichtet. Spirogermanium wurde in den 1980er Jahren als Cytostatikum getestet. Daten aus Studien an gesunden freiwilligen Probanden sind nicht verfügbar.

Aus Tierversuchen weiß man, dass Germanium eine geringe akute orale Toxizität hat. Die Symptome einer akuten Vergiftung mit großen Dosen von Germaniumverbindungen beinhalten:

• Erweiterung der Blutgefäße (Arteriektasie)
• Ptosis
• Zyanose
• Tremor

Letztlich führt Atemlähmung zum Tod der Versuchstiere. Symptome einer chronischen bzw. subchronischen Vergiftung mit anorganischen Germaniumverbindungen sind:

• Gewichtsverlust
• Organveränderungen (Masse der Organe)
• Progressive Neuropathie
• Nierenschäden

Organische Germaniumverbindungen zeigten eine geringere Giftigkeit, führten jedoch bei den Versuchstieren zu Gewichtsverlust und einer Abnahme der Anzahl der roten Blutkörperchen. Über die fruchtschädigende Wirkung von Germanium liegen nur wenige Daten vor. Natriumgermanat wurde in Ratten als nicht krebserregend getestet.

Der Mechanismus der Toxizität von Germanium ist noch nicht vollständig geklärt. Spezifische pathologische Effekte an den Mitochondrien von Nieren- und Nervenzellen wurden jedoch beobachtet.

Wechselwirkungen

Es wird ebenfalls diskutiert, ob Germanium evtl. Wechselwirkungen mit Silicium im Knochen-Metabolismus zeigt. Es kann die Wirkung von Diuretika blockieren und die Aktivität einer Reihe von Enzymen herabsetzen bzw. blockieren, wie beispielsweise Dehydrogenasen. Im Tierversuch zeigen Mäuse eine erhöhte Hexabarbital-induzierte Schlafdauer, wenn sie zusätzlich mit Germaniumverbindungen behandelt wurden. Dies lässt darauf schließen, dass die Cytochrom-P450-Aktivität ebenfalls eingeschränkt wird. Es gibt Berichte über organische Germaniumverbindungen, welche das Entgiftungsenzym Glutathion-S-Transferase blockieren.

Bioverfügbarkeit und Metabolismus

Germanium wird bei oraler Aufnahme sehr leicht vom Körper aufgenommen. Es verteilt sich dabei über das gesamte Körpergewebe, vornehmlich in den Nieren und der Schilddrüse. Organogermane akkumulieren dabei im Gegensatz zu anorganischen Germaniumverbindungen nicht im menschlichen Körper. Allerdings gibt es nur wenige Studien über den Germanium-Metabolismus.

Es wird im Wesentlichen über den Urin ausgeschieden. Ausscheidung über Galle und Fäzes findet ebenso statt.

Verbindungen

Germanium bildet Ge(II)- u. beständigere Ge(IV)-Verbindungen, nur wenige besitzen technische Bedeutung.

Von den Germaniumhalogeniden sind ebenfalls Ge(II)- u. Ge(IV)-Vertreter bekannt. Germaniumtetrachlorid, (GeCl4), eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 83 °C, bildet sich bei Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Germaniumoxide und ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Germanium-Gewinnung. Hochreines GeCl4 wird bei der Herstellung von Lichtwellenleitern aus Quarzglas eingesetzt um auf der Innenseite der Quarzfasern eine hochreine Germanium(IV)-oxid Schicht zu erzeugen. Zur Erzeugung von hochreinen Germaniumschichten kann auch die Disproportionierung von Germanium(II)-iodid unter Bildung von Germanium und Germanium(IV)-iodid eingesetzt werden:

Germanate sind Verbindungen des Germaniums, die sich von dessen Oxid ableiten. In fast allen Germanium-haltigen Mineralien liegt das Germanium als Germanat vor.

Germane werden die Wasserstoffverbindungen des Germaniums genannt, die eine homologe Reihe verschieden langer Kettenmoleküle bilden. Monogerman oder Germaniumhydrid (GeH4) ist ein Gas und wird in der Halbleiterindustrie zur Epitaxie und zum Dotieren verwendet.

 

Germanium Preise

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