Calcium – Geschichte, Vorkommen, Gewinnung, Verwendung und Preise

 

Calcium (eingedeutscht Kalzium geschrieben) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Ca und der Ordnungszahl 20. Im Periodensystem steht es in der zweiten Hauptgruppe, bzw. der 2. IUPAC-Gruppe und zählt daher zu den Erdalkalimetallen. Die Schreibweise Calcium entspricht der IUPAC-Norm und gilt als fachsprachlich.

Elementares Calcium ist ein glänzendes, silberweißes Metall. In der Erdhülle ist es, auf den Massenanteil (ppmw) bezogen, nach Sauerstoff, Silicium, Aluminium und Eisen das fünfthäufigste Element. Aufgrund seiner starken Reaktivität kommt es nur chemisch gebunden als Bestandteil von Mineralien vor. Zu diesen gehören z. B. Calcit, Aragonit und Dolomit in Kalkstein, Marmor und Kreide sowie Gips (Calciumsulfat). Hydroxylapatit (Calciumphosphat) ist ein wesentlicher Bestandteil von Knochen und Zähnen.

Geschichte

Der Name „Calcium“ leitet sich vom lateinischen calx ab. So bezeichneten die Römer Kalk, Kalkstein, Kreide und aus Kalk hergestellten Mörtel (Baukalk).

Elementares Calcium gewann erstmals Humphry Davy 1808 durch Abdampfen des Quecksilbers aus elektrolytisch gewonnenem Calciumamalgam.

Vorkommen

In der Umwelt kommt Calcium nur in gebundener Form vor. Eine Ausnahme stellt vermutlich eine Fluorit-Varietät („Stinkspat“) dar, in dessen Kristallgitter wahrscheinlich kolloidales Calcium durch natürliche radioaktive Strahlung entstand. Calciumhaltige Minerale wie Calcit und Gips sind in großen Mengen vorhanden (z. B. bestehen in den Alpen gebirgsbegleitende Züge aus Kalkstein – Nördliche Kalkalpen bzw. Südliche Kalkalpen).

Calciumverbindungen sind wasserlöslich, wobei die Löslichkeit von Calcium im Grundwasser wesentlich vom Kohlensäure-Überschuss bestimmt wird (Kalksättigung). Daher ist die Frage, welche Calciumverbindung im Grundwasser stabil ist, im Wesentlichen abhängig vom pH-Wert des Grundwassers. Als Calciumverbindung überwiegen bei mittleren bis alkalischen pH-Werten Calcit (Ca[CO3]) und Gips (Ca[SO4] · 2H2O). Bei niedrigem pH-Wert tritt Calcium als Ca2+ (Alternativschreibung Ca++) auf.

Haupteintragsprozess von Calcium in das Grundwasser ist die Verwitterung calciumhaltiger Gesteine wie Kalkstein.

Als essentieller Bestandteil der belebten Materie ist Calcium am Aufbau von Blättern, Knochen, Zähnen und Muscheln beteiligt. Neben K+ und Na+ spielt Ca2+ eine wichtige Rolle bei der Reizübertragung in Nerven- und Muskelzellen. Aber auch in anderen Zellen spielen Calcium-Ionen eine wichtige Rolle bei der Signaltransduktion.

Eigenschaften

Calcium ist weicher als Blei, lässt sich aber mit einem Messer nicht schneiden. In der Luft läuft es schnell an. Mit Wasser reagiert es heftig unter Bildung von Calciumhydroxid und Wasserstoff. An der Luft verbrennt es zu Calciumoxid und – geringfügig – Calciumnitrid. Fein verteiltes Calcium ist selbstentzündlich (pyrophor).

Calcium gehört zu den Erdalkalimetallen. Es liegt in chemischen Verbindungen fast nur in der Oxidationszahl +2 vor.

Herstellung

Das Metall wird unter Vakuum durch Reduktion von gebranntem Kalk (Calciumoxid) mit Aluminiumpulver bei 1200 °C hergestellt. Aluminium hat zwar eine geringere Reaktivität und Enthalpie als Calcium, sodass das Gleichgewicht der Reaktion

eigentlich fast völlig auf der linken Seite dieser Gleichung liegt, trotzdem funktioniert dieser Herstellungsprozess, weil das entstehende Calcium bei dieser Temperatur ständig verdampft und so aus dem Gleichgewicht verschwindet. Eine Reinigung erfolgt durch Destillation des Calciums.

Verwendung

Metallisches Calcium dient als Reduktionsmittel in der Metallurgie zur Herstellung von Metallen wie Thorium, Vanadium, Zirconium, Yttrium und anderen Metallen der Seltenen Erden, als Reduktionsmittel in der Stahl- und Aluminiumherstellung, als Legierungszusatz in Aluminium-, Beryllium-, Kupfer-, Blei- und Magnesiumlegierungen und als Ausgangsstoff für die Herstellung von Calciumhydrid.

Die technische Nutzung des Calciums erfolgt überwiegend in gebundener Form.

Kalkstein (überwiegend Calciumcarbonat, CaCO3) und Dolomit (CaMg(CO3)2) sind zwei der wichtigsten Rohstoffe der heutigen Industrie:

Verschlackungsmittel in der Stahlherstellung. Der Verbrauch liegt bei 0,5 Tonnen Kalkstein pro Tonne Stahl
Ausgangsstoff zur Herstellung von gebranntem Kalk
Kreide als Füllstoff für Kunststoffe, zum Beispiel PVC. Ziel ist die Verbesserung der Steifigkeit und Schlagzähigkeit, sowie eine Verringerung der Schrumpfung. Die ebenfalls stark erhöhte thermische Leitfähigkeit erlaubt höhere Arbeitstakte beim Extrudieren.
Feinkörniges Calciumcarbonat dient als Füllstoff von hochwertigem, holzfreiem Papier
Fein vermahlener Kalk oder Dolomit wird als Düngekalk in der Land- und Forstwirtschaft oder als Futterkalk in der Tierhaltung eingesetzt.

Calciumsulfat (Gips) wird als Baustoff verwendet.

Calciumcarbid dient als Ausgangsstoff für chemische Synthesen und zur Herstellung von Kalkstickstoff-Dünger und früher zur Synthese von Acetylen (Ethin), daher wird Calciumcarbid richtiger als Calciumacetylid bezeichnet.

Calciumchlorid ist stark hygroskopisch. Es wird daher als Trocknungsmittel, Auftausalz und im Beton als Abbindebeschleuniger eingesetzt.

Nachweis

Neben der bei Calcium orange-roten Flammenfärbung weist man Calcium-, Strontium- und Barium-Kationen mit Schwefelsäure oder Ammoniumsulfatlösung nach. Bei dieser Nachweisreaktion entstehen weiße, säure-unlösliche Niederschläge. Auch mit Carbonat-, Oxalat- und Dichromat-Anionen können Niederschläge unterschiedlich geringer Löslichkeit erzeugt werden. Deren genauere Untersuchung lässt dann eine Unterscheidung der Erdalkalimetall-Kationen zu (vgl. unter Kationentrenngang und Ammoniumcarbonatgruppe).

In der Routineanalytik (Klinische Chemie, Umweltchemie, Wasserchemie) wird Calcium bis in den Spurenbereich mit der Flammenphotometrie quantitativ bestimmt. Die Bestimmungsgrenze liegt bei 100 µg/l. In höheren Konzentrationen ist auch die Titration mit EDTA gegen Eriochromschwarz T möglich. Zur gravimetrischen Bestimmung von Calcium fällt man dieses mit Oxalat und glüht es bei 600 °C aus, um die Wägeform Calciumcarbonat zu erhalten.

Präanalytik

Die Calcium-Konzentration wird in der Routine-Labordiagnostik in Blut und Urin bestimmt. Calcium ist ein wichtiger Parameter in der Diagnostik des Knochen- und Calciumstoffwechsels. Als Blutprobe kann sowohl Serum als auch heparinisiertes Plasma verwendet werden; entsprechend wird die Calcium-Konzentration im Blut kurz als Serumcalcium oder Plasmacalcium bezeichnet. Zu beachten ist bei Plasma, dass kein Calcium-bindendes Antikoagulans (wie Citrat oder EDTA) verwendet wird. Ein zu langes Stauen der Vene vor der Blutentnahme kann zu falsch erhöhten Werten führen.

Analytik

Calcium liegt im Blut zu 50 % als Ca2+-Ionen, zu 35 % an Proteine (Albumin, Globuline) gebunden und zu 15 % komplexgebunden (Bicarbonat, Lactat, Citrat, Phosphat) vor. Der Serumwert des Calcium bewegt sich in engen Grenzen bei einem normalen Gesamtcalcium von 2,2 bis 2,6 mmol/L (9 bis 10,5 mg/dL) und einem normalen ionisierten Calcium von 1,1 bis 1,4 mmol/L (4,5 bis 5,6 mg/dL). Die biologischen Effekte von Calcium werden durch die Verfügbarkeit freier Calciumionen bestimmt, ausschlaggebend ist daher das ionisierte Calcium.

Die totale Calcium-Konzentration (Gesamtcalcium) im Blut ist von der Albumin-Konzentration abhängig und muss entsprechend korrigiert werden. Alternativ wird direkt die Konzentration des ionisierten Calciums gemessen. Das Gesamtcalcium im Serum wird mittels Absorptionsspektrometrie oder Flammenatomemissionspektrometrie bestimmt. Dabei werden die physikalischen Eigenschaften von Calcium ausgenutzt.

Ionisiertes Calcium wird mit ionenselektiven Elektroden bestimmt.

Interpretation

Die Calciumkonzentration ist im Körper äußerst eng kontrolliert. Eine erhöhte Calciumkonzentration wird als Hyperkalzämie, eine erniedrigte Calciumkonzentration wird als Hypokalzämie bezeichnet. Spezifische Ursachen und Symptome finden sich dort.

Die genauen Werte sind abhängig vom Messverfahren, weshalb der vom Labor angegebene Referenzwert ausschlaggebend ist. Bei Kindern liegen die Werte etwas höher als bei Erwachsenen.

Funktionen im menschlichen Organismus

Calcium ist ein Mengenelement (Definition: Element mit mehr als 50 mg pro kg Körpergewicht) und gehört damit nicht zu den Spurenelementen. Mit einem Körperbestand von 1 bis 1,1 kg ist Calcium der mengenmäßig am stärksten vertretene Mineralstoff im menschlichen Organismus. 99 % des im Körper vorkommenden Calciums befinden sich gebunden in Knochen (über 90 %) und Zähnen – die calciumreiche Verbindung Hydroxylapatit (Ca5(PO4)3(OH)) verleiht ihnen Stabilität und Festigkeit. Gleichzeitig dienen die Knochen als Speicher für Calcium – bei Calciummangel kann ein Teil davon aus den Knochen gelöst und für andere Aufgaben zur Verfügung gestellt werden. Die Knochenentkalkung, Osteoporose, kommt vor allem bei älteren Menschen vor. Zur Prävention der Osteoporose trägt eine vermehrte Calcium-Aufnahme von etwa 1 g/Tag bei (Basistherapie DVO).

Innerhalb der Zellen ist Calcium entscheidend an der Erregung von Muskeln und Nerven, dem Glykogen-Stoffwechsel, der Zellteilung sowie an der Aktivierung einiger Enzyme und Hormone beteiligt. Wie erstmals Setsuro Ebashi nachwies, führt erst der Einstrom von Calcium-Ionen in die Muskelzellen zu einer Kontraktion der Muskulatur. Außerhalb der Zellen ist Calcium an der Blutgerinnung und der Aufrechterhaltung der Zellmembranen beteiligt. Im Blutserum muss ständig eine Konzentration von 2,1 bis 2,6 mmol/l Calcium gegeben sein, wobei etwa 1 bis 1,5 mmol/l in ionisierter Form vorliegen. Sie wird durch die Hormone Calcitriol, Calcitonin und Parathormon reguliert. Nur 0,1 % des im Körper vorhandenen Calciums findet sich im Extrazellularraum, davon sind 30 bis 55 % an Proteine gebunden, 5 bis 15 % liegen in Form von Komplexen vor (z. B. Calciumhydrogencarbonat, Calciumcitrat, Calciumsulfat, Calciumphosphat oder Calciumlactat). Nur ca. 50 % des extrazellulären Calciums liegt in frei ionisierter und damit in biologisch aktiver Form vor. Symptome der Hypokalzämie treten erst bei einem Mangel dieses ionisierten Calciumanteils auf.

Aufnahme

Nicht alles Calcium, was durch die Nahrung aufgenommen wird, wird im Magen resorbiert. Der Mensch resorbiert zirka 30 % des Calciums aus der Nahrung, dieser Prozentsatz variiert aber je nach Nahrungszusammensetzung. Auch andere Faktoren nehmen Einfluss auf die Calciumresorption. Die Effizienz der Resorption nimmt bei steigender Calciumaufnahme ab. Bei Säuglingen und Kindern im Wachstum liegt die Resorptionsrate bei bis zu 60 %, da diese für den Knochenaufbau viel Calcium benötigen. Die Resorptionsrate fällt auf bis zu 15 bis 20 % bei Erwachsenen, wobei der Bedarf bei Frauen in der Schwangerschaft wieder ansteigt.

Risikogruppen für eine unzureichende Calciumzufuhr sind junge Frauen, Schwangere, Stillende und Senioren.

Voraussetzung dafür, dass Calcium in größeren Mengen vom Körper aufgenommen werden kann, ist eine ausreichende Versorgung mit Vitamin D3. Durch die gleichzeitige Zufuhr von Oxalsäure und Phytinsäure sowie deren Salze (Oxalate, Phytate) wird die Calciumresorption verringert. Ausgeschieden wird Calcium über den Urin, wobei unter anderem eine hohe Zufuhr von Proteinen, Speisesalz, Kaffee oder Alkohol die Calciumausscheidung erhöht.

Das spezifische Aminosäuren-Profil – besonders von schwefelhaltigen Aminosäuren – bestimmt den calciuretischen (die Calciumausscheidung über die Niere fördernden) Effekt der Nahrungsproteine. Sulfate, die im Stoffwechsel aus solchen Aminosäuren gebildet werden, erhöhen die Acidität des Urins, was zur Folge hat, dass größere Calciummengen in den Urin abgeschieden werden. Schwefelhaltige Aminosäuren finden sich sowohl in Nahrung tierischer Herkunft wie auch in Nahrungspflanzen, zum Beispiel Getreide.

Calciumquellen

Ungefähre Calciumgehalte in mg pro 100 g Lebensmittel (verzehrbarer Anteil):

• Samen
• Mohn: 2500 mg
• Hanfsamen: 144 bis 954 mg
• Sesam: 800 mg
• Mandeln, Haselnüsse und Amarant: 200 bis 250 mg
• Paranüsse: 170 mg
• Gekochte Sojabohnen: 70 mg
• Hafermehl und Sonnenblumenkerne: 50 mg
• Milchprodukte
• Käse
• Hartkäse: 1100 mg bis 1300 mg
• Schnittkäse: 500 mg bis 1100 mg
• Weichkäse: 300 mg bis 500 mg
• Milch, Joghurt und Kefir: 100 mg bis 150 mg
• Molke: 70 mg bis 100 mg
• Gemüse
• Brennnesseln: 360 mg
• Grünkohl, Petersilie: 200 mg bis 250 mg
• Brunnenkresse, Löwenzahn und Rucola: 150 mg bis 200 mg
• Chinakohl, Fenchel, Broccoli, Meerrettich: 100 mg bis 150 mg
• Bleichsellerie: 80 mg
• Rote Rüben: 20 mg
• Früchte
• Getrocknete Feigen: 250 mg
• Bananen: 8 mg
• Vollkornbrot: 50 mg
• Mineralwasser: 2 mg bis > 50 mg

Gesundheitliche Risiken

Im Gegensatz zum Nierengesunden kann ein Dialyse-Patient überflüssiges Calcium nicht über den Urin ausscheiden, und auch der Knochen nimmt in der Regel das angebotene Calcium nicht auf. So besteht die Gefahr, dass sich Calcium in Gefäßen und Weichteilen absetzt. Calciumcarbonat, angewendet als Phosphatbinder, kann zur kardiovaskulären Verkalkung beitragen. Eine über zwei Jahre durchgeführte Studie aus dem Jahr 2004 zeigte eine stetige Korrelation zwischen der Einnahme von Calciumcarbonat und voranschreitender Arterienverkalkung bei Hämodialyse-Patienten.

Im Jahre 2010 publizierten Bolland u. a. im British Medical Journal eine Metaanalyse, die behauptet, dass Calciumpräparate ohne Cholecalciferol (Vitamin D3) das Herzinfarktrisiko um bis zu 30 % steigern. Dieser Effekt soll dosisabhängig ab einer täglichen Supplementierung von 500 mg Calcium ohne Vitamin D3 auftreten. Auch Schlaganfälle und Todesfälle traten in der Calciumsupplementgruppe vermehrt auf. Diese Arbeit wurde bezüglich ihrer Methodik kritisiert. Die Arzneimittelkommission der deutschen Ärzteschaft erkannte in den von Bolland u. a. vorgelegten Daten keinen ausreichenden Beleg für ein erhöhtes Herzinfarktrisiko durch die Anwendung von Calciumsupplementen. In einer Stellungnahme verwies die Kommission zudem darauf, dass die in der Metaanalyse untersuchte alleinige Gabe von Calcium zur Korrektur einer osteoporotischen Stoffwechselstörung ohne zusätzliche Gabe von Vitamin D3 in den gültigen deutschen Leitlinien nicht empfohlen wird. Andererseits sei auch der Nutzen der kombinierten Substitution von Calcium und Vitamin D3 zur Prävention von Frakturen begrenzt und abhängig von Faktoren wie der Calciumzufuhr über die Nahrung, der Vitamin-D-Serumkonzentration, dem Lebensalter, einer Unterbringung in einem Pflegeheim und dem Ausgangsrisiko für Frakturen. Es gebe keine aussagekräftigen Daten, die belegen, dass eine Calciumsupplementierung bei Menschen mit normaler Calcium- und Vitamin-D3-Versorgung von Nutzen ist. Andererseits ließen sich negative Auswirkungen wie ein erhöhtes Risiko für Nierensteine nachweisen. Calciumsupplemente könnten deshalb nicht generell empfohlen werden. Es müssten vielmehr Risikogruppen identifiziert werden, die voraussichtlich von einer zusätzlichen Calciumgabe profitieren. Die Gesamtcalciumaufnahme (Nahrung plus Supplement) sollte nach Meinung der Kommission 1000 bis 1500 mg betragen.

Auch Studien aus dem Jahr 2013 weisen auf eine erhöhte Mortalität durch eine Über-Substitution von Calcium hin. Eine schwedische Studie zeigt, dass Frauen, die unnötigerweise mit Calcium substituiert wurden, obwohl genügend Calcium über die Nahrung aufgenommen wurde, eine erhöhte Mortalität aufwiesen. Für Männer wurde in einer anderen Studie ein erhöhtes Herz-Kreislauf-Risiko durch Calciumsubstitution festgestellt.

Zwei prospektive Kohortenstudien zeigten, dass der Konsum von Calciumdosen > 2000 mg pro Tag mit einem erhöhten Risiko für Prostatakrebs einhergeht. Zwei andere prospektive Kohortenstudien brachten keinen Zusammenhang für Calciumdosen von 1330 und 1840 mg pro Tag. Als Hintergrund für die Risikoerhöhung wird eine mangelhafte Produktion von Vitamin D3 verdächtigt. Eine hohe Calciumzufuhr vermindert die körpereigene Cholecalciferol-Produktion, und präklinische Studien zeigten mehrere potenziell nützliche Effekte des Vitamins bezüglich Prostatakrebs. In welchem Ausmaß der Calciumkonsum im Verhältnis zum Fettkonsum (aus Milch und Milchprodukten) zum Risiko beiträgt, ist unklar.

Verbindungen

• Apatit
• Calciumcarbonat, Kalkstein, Marmor
• Calciumoxid, gebrannter Kalk
• Calciumhydroxid, gelöschter Kalk
• Calciumsulfat, Anhydrit, Gips, Bassanit
• Calciumfluorid
• Calciumchlorid
• Calciumbromid
• Calciumiodid
• Calciumcarbid
• Calciumnitrat
• Calciumphosphat
• Calciumsilikat
• Calciumacetat
• Calciumcitrat
• Calciumgluconat
• Calciumlactat
• Calciumlactatgluconat
• Calciumpropionat
• Calciumdinatriumethylendiamintetraacetat
• Calciumbromat

 

Preise, Charts und historische Kurse

Calcium Preise -> Calcium Preise bei Preise für strategische Metalle