Bismut – Bismut Geschichte, Vorkommen, Gewinnung, Verwendung und Preise

Bismut oder Wismut (veraltet auch: Wismuth) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Bi und der Ordnungszahl 83. Im Periodensystem steht es in der 5. Hauptgruppe oder Stickstoffgruppe.

Es ist kein stabiles Isotop bekannt. Die durch extrem lange Halbwertszeit äußerst geringe Radioaktivität des natürlich vorkommenden 209Bi ist jedoch für den praktischen Gebrauch ohne Bedeutung. Die Radioaktivität konnte erst 2003 nachgewiesen werden, da vorher die dazu nötigen hochempfindlichen Methoden zur Messung nicht verfügbar waren; noch in den 1990er Jahren galt 209Bi als das schwerste stabile Nuklid.

Geschichte

Als eigenes Element wurde Bismut nach der Mitte des 18. Jahrhunderts durch die Chemiker Claude François Geoffroy, Johann Heinrich Pott, Carl Wilhelm Scheele und Torbern Olof Bergman nachgewiesen. Zuvor wurde es oft als Abart von Blei, Zinn, Antimon und anderen Metallen oder Mineralien betrachtet. In der Schrift Ein nützlich Bergbüchlin (ca. 1527) wird das Erz von Bismut (wißmad ärcz) als Begleiter von Silbererz erwähnt. Später im 16. Jahrhundert versuchte Georgius Agricola eine genauere Unterscheidung.

Der Name des Metalls, der im Deutschen 1390 als wesemut und lat. 1450 als wismutum, 1530 als bisemutum erscheint, kann auf die in einer arabischen Dioskurides-Übersetzung des 9. Jahrhunderts belegte Form b[i]sīmūtīyūn zurückgeführt werden, die selbst wohl eine Transliteration von altgriechisch ψιμύθιον psimýthion ‚Bleiweiß‘ darstellt. Auch die Entstehung aus arabisch iṯmid ‚Antimon‘ wurde angenommen; oft wird außerdem auf die angeblich erste Mutung in der Zeche St. Georgen in der Wiesen bei Schneeberg im Erzgebirge im 15. Jahrhundert verwiesen, oder auf die Variante wis(se)mat. die ‚weiße Masse‘ bedeuten soll.

Das chemische Symbol Bi schlug J. J. Berzelius im Jahr 1814 vor.

Vorkommen

Bismut tritt in der Natur gediegen, das heißt in elementarer Form auf und ist von der International Mineralogical Association (IMA) als Mineral anerkannt. Die von der IMA verwendete 9. Auflage der Systematik der Minerale nach Karl Hugo Strunz führt das Bismut zusammen mit Antimon, Arsen und Stibarsen in der Unterabteilung der Arsengruppen-Elemente unter der System-Nr. 1.CA.05 (veraltete 8. Auflage: I/B.01-40). Bei der vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchlichen Systematik der Minerale nach Dana gehört Bismut zur „Arsengruppe“ mit der System-Nr. 01.03.01.

Gediegenes Bismut bildet sich in Hydrothermal-Gängen von Pegmatiten und topashaltigen Zinn-Wolfram-Quarzadern und meist zusammen mit verschiedenen Kupfer-, Nickel-, Silber und Zinnerzen. Bismut entwickelt nur selten gut ausgebildete Kristallformen, die aber eine Größe von bis zu 12 Zentimetern erreichen können. Üblicherweise findet es sich in Form dendritischer, blätteriger oder körniger Aggregate, aber auch als polysynthetische Zwillinge mit paralleler Streifung („Federwismut“) oder trichterförmig ins Kristallzentrum eingezogenen Seitenflächen.

Bisher (Stand: 2011) gelten rund 1400 Fundorte für gediegenes Bismut als bekannt. Die Fundstätten liegen vor allem in Australien, Bolivien, China, Kanada, Mexiko, Peru und Spanien, historisch in Bieber im Spessart und im Erzgebirge, wo Bismut sowohl in reiner Form als auch als Sulfid (Bismuthinit), Selenid (Selenidbismutglanz) und Oxid (Bismit) gefunden wird. Außerdem kommt Bismut, ebenso wie Antimon und Arsen, gelegentlich als Doppelsulfid vor: Galenobismutit (PbBi2S4), Lillianit (Pb3Bi2S6), Silberbismutglanz (AgBiS2), Kupferbismutglanz (CuBiS2) und Kupferbismutblende (Cu6Bi2S6). Bekannt ist auch noch ein Tellur-Sulfid in Form von Tellurbismut (Bi2Te2S) und ein Silicat namens Eulytin (Bi4(SiO4)3).

Insgesamt sind einschließlich gediegenem Bismut rund 230 Bismutminerale bekannt.

Gewinnung und Darstellung

Zur Gewinnung von Bismut kann man von oxidischen oder sulfidischen Erzen ausgehen.

Oxidische Erze werden in Flammöfen mit Kohle zu Bismut reduziert:

Sulfidische Bismuterze können entweder mit Eisen nach dem Niederschlagsverfahren reduziert werden:

Oder die sulfidischen Erze werden zunächst in die Oxide umgewandelt und anschließend mit Kohle reduziert (Röstreduktionsverfahren):

Das Rohbismut wird anschließend durch oxidierendes Schmelzen von anderen Elementen (Antimon, Arsen, Blei, Eisen und Schwefel) befreit. Kupfer wird durch Schmelzen mit Natriumsulfid beseitigt, Gold und Silber durch Extraktion des geschmolzenen Bismuts mit Zinn.

Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften

Bismut ist ein silberweißes, sprödes und grobkristallines Metall bzw. Halbmetall mit einem Stich ins Rosa. Es hat eine rhomboedrische Kristallstruktur mit sehr dicht gepackten Doppelschichten. Der kürzeste Abstand zwischen zwei Doppelschichten beträgt 352,9 pm, was nur um 15 % größer als der kleinste Abstand zweier Atome innerhalb einer Doppelschicht ist. Bismut-Einkristalle zeigen eine ausgeprägte Spaltbarkeit parallel zu diesen Doppelschichten.

Bismut hat den stärksten Hall-Effekt aller metallähnlichen Elemente und als Halbmetall in reiner Form eine schlechte elektrische Leitfähigkeit. Es zeigt – abgesehen von Supraleitern und pyrolytischem Graphit – darüber hinaus die stärkste diamagnetische Eigenschaft, aus einem von außen angelegten Magnetfeld wird es hinausgedrückt. Der Schubnikow-de-Haas-Effekt (Oszillationen des elektrischen Widerstands in einem äußeren Magnetfeld) wurde erstmals an Bismut-Kristallen beobachtet und gemessen. Vor der Entwicklung von Hallsensoren und Feldplatten verwendete man zur Messung von Magnetfeldern die sogenannte Wismutspirale, eine Spule mit aufgewickeltem dünnem isoliertem Wismutdraht. Die Widerstandsänderung der Spule unter dem Einfluss eines sich ändernden Magnetfeldes war sicher sehr gering im Vergleich mit heutigen Sensoren.

Von Bismut sind zwei Modifikationen bekannt: Das bei Zimmertemperatur gewöhnliche Bismut bildet unter hohen Drücken (ab 9 GPa) eine kubisch-raumzentrierte Kristallstruktur.

Flüssiges Bismut dehnt sich als einer von wenigen Stoffen beim Erstarren aus (Dichteanomalie). Dieses Phänomen ist auch bei Gallium, Germanium, Plutonium, Silicium, Tellur und Wasser zu beobachten. Es beruht bei Bismut darauf, dass beim Schmelzen (und Erstarren) ein doppelter Phasenübergang stattfindet: einmal der Phasenübergang 1. Ordnung von fest nach flüssig (normalerweise mit kleiner Abnahme der Dichte) und zusätzlich ein Phasenübergang 1. Ordnung von Halbmetall nach Metall mit erheblicher Dichtezunahme, wodurch sich auch die ungewöhnlich große Schmelzentropie von 21,1 J/(K·mol) und die sprunghaft erhöhte elektrische Leitfähigkeit der Schmelze des Bismuts erklären.

Chemische Eigenschaften

Bismut ist bei Normaltemperatur an trockener Luft beständig. An feuchter Luft jedoch bildet sich an der Oberfläche eine Oxidschicht. Des Weiteren ist Bismut gegen Wasser und nichtoxidierende Säuren (Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure) resistent. In oxidierenden Säuren (Salpetersäure oder heiße konzentrierte Schwefelsäure) wird Bismut unter Bildung von Bismutsalzen (BiX3) gelöst. In Pulverform ist es ein entzündbarer Feststoff, kann durch kurzzeitige Einwirkung einer Zündquelle leicht entzündet werden und brennt nach deren Entfernung weiter. Die Entzündungsgefahr ist umso größer, je feiner der Stoff verteilt ist. Das Metall in kompakter Form ist nicht brennbar.

Bei Rotglut verbrennt Bismut mit bläulicher Flamme zu einem braun-gelben Rauch – Bismut(III)-oxid (Bi2O3).

Unter Hitze verbindet sich Bismut mit den Halogenen sowie mit Schwefel, Selen und Tellur direkt. Mit Stickstoff und Phosphor reagiert Bismut nicht.

Isotope

Natürliches Bismut besteht nur aus dem Isotop 209Bi. Im Jahr 2003 stellte man im Institut d’astrophysique spatiale in Orsay (Frankreich) fest, dass dieses bisher für stabil gehaltene Isotop ein Alpha-Strahler mit einer Halbwertszeit von (1,9 ± 0,2) · 1019 Jahren ist (etwa 19 Trillionen Jahre). Der sehr langsame Zerfall des 209Bi in 205Tl begründet sich einerseits durch die unmittelbare Nähe zum doppelt magischen 208Pb im Isotopenschema und der Tatsache, dass 209Bi selbst einfach magisch ist. Aus der langen Halbwertszeit ergibt sich eine Aktivität von 0,0033 Bq/kg (entsprechend einem einzelnen Kernzerfall pro fünf Minuten und Kilogramm).

209Bi ist das vorletzte Glied der Neptunium-Reihe und außer 205Tl das einzige, das noch natürlich vorkommt. Weil heute in Kernreaktoren auch die am Anfang der Neptunium-Reihe stehenden Nuklide erbrütet werden, nimmt die 209Bi-Menge auf der Erde mit der Zeit zu.

Verwendung

Bismut findet Verwendung als Legierungsbestandteil niedrigschmelzender Legierungen, beispielsweise für das Woodsche Metall, das bereits bei 70 °C schmilzt, für Roses Metall mit einem Schmelzpunkt von 98 °C und für das bei 60 °C schmelzende Lipowitz’sche Metall.

Technische Verwendung

Die Legierung Bismanol mit Mangan ist ein starker Permanentmagnet.

In Beschichtungslegierungen (Heißtauchverzinnung) für Solarverbinder dient es als Ersatz für Blei.

Synthetische Bismut-Einkristalle mit Abmessungen von mehr als 20 Zentimeter und polykristalline Bismut-Platten werden als Neutronen-Filter für Materialuntersuchungen an Forschungsreaktoren benutzt.

Die chemische Verbindung Bismuttellurid pumpt in Peltier-Elementen Wärmeenergie.

Das Phasenwechselmaterial einiger DVD-RAM enthält Bismut, siehe Phasenwechseltechnologie.

Bismut wird von einigen Quellen als Legierungselement in Automatenstählen als Ersatz für Blei propagiert. Es soll die Zerspanbarkeit dieser Stähle verbessern ohne die negativen ökologischen Eigenschaften des Bleis. Aus Sicht der Stahlmetallurgie ist dies allerdings ungünstig, da Bismut sich metallurgisch quasi nicht entfernen lässt und dann als unerwünschtes Begleitelement in den aus Schrotten erzeugten Stählen auftaucht. In der Elektronik-Industrie wird eine Bismut-Zinn-Legierung als Ersatz (Stichwort RoHS) für bleihaltige Lote verwendet. Nachteilig ist, dass für Bismut-Zinn eigene Lötgeräte erforderlich sind. Die Kontamination mit Blei (z. B. Reparatur von Altgeräten) führt zu einem sehr niedrigen Schmelzpunkt, die Verwendung von Werkzeugen für Zinn-Silber-Legierungen dagegen zu hohen Temperaturen und Kontamination des Werkzeugs mit Bismut.

Bismutoxid wird für die Herstellung von optischen Gläsern sowie als Sinterhilfsmittel in der technischen Keramik verwendet. Außerdem findet es in Form von Bismutgermanat Anwendung als Szintillationsdetektor bei der Positronen-Emissions-Tomographie (PET).

Eine Blei-Bismut-Legierung wurde in der Sowjetunion als Kühlmittel für Kernreaktoren verwendet. Diese Legierung ist zwar wirksamer als eine herkömmliche Druckwasserkühlung, jedoch auch entsprechend schwieriger zu handhaben. Die Legierung erstarrt bei einer Temperatur von unter 125 °C und kann dann große Reaktorschäden verursachen. Solche Reaktoren wurden unter anderem auf Atom-U-Booten eingesetzt (z. B. U-Boot der Alfa-Klasse).

Bismut wird auch als ungiftiger Ersatz für Blei bei Schrotmunition für Schusswaffen verwendet. Dies ist jedoch wenig verbreitet.

Im 16. Jahrhundert wurde in Süddeutschland und der Schweiz eine Maltechnik entwickelt, bei der Bismut als Beschichtung für kleinere dekorative Kästchen oder Schachteln, zum Teil auch für Altare aus Holz verwendet wurde. Diese Technik wird als Wismutmalerei bezeichnet.

Verwendung in der chemischen Industrie

Bismutchloridoxid (BiOCl) wird als silberweißes Perlglanzpigment in Kosmetika verwendet.

Bismutvanadat ist als ein hochwetterstabiles grünstichiges Gelb-Pigment im Einsatz und findet z. B. in hochwertigen Lacken, Dispersionsfarben für den Fassadeneinsatz, Kunststoffen und Druckfarben Verwendung.

Außerdem wird Bismut als Katalysator in der chemischen Industrie verwendet.

Medizinische Verwendung

Bismutverbindungen wie Dibismut-tris(tetraoxodialuminat), Bismutoxidnitrat (Bismutsubnitrat, basisches Bismutnitrat) finden als Bestandteil einer antibiotischen Therapie gegen den Erreger Helicobacter pylori Verwendung, der in Magen und Duodenum Geschwüre verursachen kann (Eradikationstherapie). Die Anwendung erfolgt als sogenannte Quadrupel-Therapie (Kombinationstherapie aus einem Protonenpumpenhemmer und einer Bismut-Triple-Therapie [Bismut-Salz, Tetracyclin, Metronidazol).

Bismutverbindungen werden daneben zum Teil noch bei Durchfällen als Adstringentien sowie geruchmildernd bei Mundgeruch und Flatulenz verwendet. Daneben werden einige Verbindungen (z. B. Bibrocathol) als Antiseptikum eingesetzt.

Außerdem findet Bismut diagnostisch bei der Positronen-Emissions-Tomographie Anwendung in Form von Bismutgermanat als Detektormaterial des Tomographiegeräts.

Historisch wurde Bismut am Ende des 19. Jahrhunderts als Bestandteil von Wundpulvern (z. B. Dermatol) eingesetzt. Seit den 1920er Jahren fand es Verwendung als Mittel gegen die Syphilis. Es wurde jedoch vollständig durch moderne Antibiotika ersetzt.

Bismutsalze wurden zudem als Röntgenkontrastmittel zur Darstellung des Magen-Darm-Trakts (sog. Wismutmahlzeit) verwendet. Hier wurde Bismutsalz durch Bariumsulfat ersetzt.

Bismutgallat wird in einer Hautsalbenrezeptur nach Stolte verwendet, die Salbe kann für die Behandlung entzündlicher Hautstellen bei Säuglingen verwendet werden.

Vergiftung

Eine Bismutvergiftung (Bismutismus) ist aufgrund der schlechten Resorption im Magen-Darm-Trakt selten. Sie ähnelt weitgehend einer Quecksilbervergiftung. Typisch sind das Auftreten eines schiefergrauen bis schwarzen Bismutsaums (Bismutsulfid-Ablagerung) an der Mundschleimhaut mit Ausbildung einer Mundschleimhautentzündung (Stomatitis) und Gingivitis (mit Zahnlockerung, -ausfall), Darmentzündungen (Enteritis) mit Durchfällen sowie Nierenschäden (Bismutnephropathie).

Nachweis

Der Nachweis von Bismut erfolgt durch die Bismutrutsche mit Thioharnstoff. Zur Fällung unerwünschter Störionen werden Natriumfluorid, Natriumchlorid und Kaliumnatriumtartrat verwendet:

NaF zur Komplexierung von Fe3+ und Al3+
NaCl zur Fällung von Ag+ und Hg22+
Tartrat zur Komplexierung von Sb3+ und Sn2+

Bei Anwesenheit von Bi3+ bildet sich ein kristalliner, zitronengelber Thioharnstoff-Komplex, bei dem drei Thioharnstoff-Moleküle über den Schwefel mit dem Bismut assoziiert sind:

(Komplexbildungsreaktion).

Alternative Nachweisreaktionen:

In einer Redoxreaktion mit Zinn(II)-Ionen als Reduktionsmittel fällt elementares Bismut schwarz aus.
Mit Natriumiodidlösung: zunächst fällt schwarzes Bismut(III)-iodid aus, das sich dann im Iodidüberschuss als oranger Tetraiodobismutat-Komplex löst:

(Komplexbildungsreaktion).

1,3,4-Thiadiazol-2,5-dithiol ist als Komplexbildner ebenfalls zum Nachweis geeignet.

Verbindungen

Bismut ist in erster Linie dreiwertig, doch gibt es auch ein- und fünfwertiges Bismut; Bismut(V)-oxid ist jedoch ein sehr starkes Oxidationsmittel, das sogar Mangan(II) zum Permanganat oxidiert. Außerdem bildet es polymere Kationen. An der Luft ist es beständig.

• Sauerstoffverbindungen
  Bismut(III)-oxid (Bismit, auch genannt Bismutocker)
• Schwefelverbindungen
  Bismut(III)-sulfid
• Wasserstoffverbindungen
  Bismutwasserstoff (Bismutan)
• Halogenide und Nitrate
  Fluoride: Bismut(III)-fluorid, Bismut(V)-fluorid, Bismutoxidfluorid
  Chloride: Bismutsubchlorid, Bismut(III)-chlorid, Bismutchloridoxid
  Bromide: Bismutsubbromid, Bismut(III)-bromid, Bismutoxidbromid
  Iodide: Bismut(I)-iodid, Bismut(III)-iodid, Bismutoxidiodid
  Nitrate: Bismutoxidnitrat (Bismutsubnitrat)
• Als Anion
  Natriumbismutat(V)

Preise, Charts, Preisverlauf

Chart Bismuth 2004-2011

Preis für Bismut -> Preise für strategische Metalle